王嘉赫，楊曉偉

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可拉伸式電化學(xué)儲能器件研究進展與展望

王嘉赫，楊曉偉

（同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

隨著人類社會的進步，人們對可穿戴電子設(shè)備的需求日益增強，其中電子皮膚、可植入傳感器等新型便攜式器件也對儲能單元的可拉伸性提出了越來越高的要求。本綜述介紹了制備可拉伸式鋰離子電池或超級電容器的策略，并對其進行了簡單評述；在此基礎(chǔ)上概括地介紹了可拉伸式電化學(xué)儲能器件中常用的電解質(zhì)及其優(yōu)缺點，以及可拉伸式儲能器件的集成方案。最后，針對性地總結(jié)可拉伸儲能器件制備過程中仍面臨的挑戰(zhàn)與未來可能的發(fā)展方向。

可拉伸式；電化學(xué)儲能；超級電容器；鋰離子電池

煤炭、石油和天然氣等化學(xué)能源的大量使用，給生態(tài)環(huán)境以及人們的生活帶來了日益突出的負面影響；另一方面，經(jīng)濟迅速發(fā)展使能源需求量飛速增長，能源匱乏是當(dāng)今社會面臨的全球性挑戰(zhàn)之一?；诖吮尘埃藗儗δ茉吹睦谜?jīng)歷著從油氣等不可再生能源到風(fēng)能、太陽能等清潔可持續(xù)能源的轉(zhuǎn)換[1-2]。以鋰離子電池、超級電容器為代表的綠色電化學(xué)儲能器件更是應(yīng)用在了人們生活的方方面面。近年隨著電子技術(shù)的突飛猛進，從可折疊手機，再到各種柔性顯示屏面板（圖1）等，便攜、輕柔化成為電子設(shè)備的重要發(fā)展方向。傳統(tǒng)電化學(xué)儲能器件已經(jīng)不能滿足新興需求，柔性電化學(xué)儲能器件已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。

圖1 彩色Active-matrix organic light emitting diode （AMOLED）顯示屏

結(jié)合實際應(yīng)用情景探討，各種柔性電子器件在彎曲過程中難免產(chǎn)生拉伸，對其儲能器件的要求也從柔性上升到了可拉伸性層次[3]。此外，可拉伸儲能器件在電子皮膚、植入醫(yī)療器械以及生物傳感器[4]等生物領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力，是儲能領(lǐng)域的研究熱門[5]。傳統(tǒng)的儲能器件或者柔性儲能器件由于其復(fù)雜的電極結(jié)構(gòu)以及材料本身的限制，難以實現(xiàn)可拉伸性質(zhì)。2009年，HUANG等[6]以單壁碳納米管為活性材料，制備出一張微觀上具有波浪形周期排列的可拉伸薄膜，首次較成功地組裝了可拉伸超級電容器，該器件最多可承受30%拉力變形。自此，越來越多新的理念與方法在可拉伸式超級電容器及鋰離子電池領(lǐng)域被提出。

本文將從可拉伸式電化學(xué)儲能器件的設(shè)計、常用的電解質(zhì)、器件集成等3個方面向大家簡單介紹該領(lǐng)域的相關(guān)進展。最后著眼于可拉伸儲能器件仍面臨的挑戰(zhàn)，并對其今后的發(fā)展進行展望。

1 可拉伸儲能器件的設(shè)計

1.1 常用材料

可拉伸電極在材料選擇上呈現(xiàn)多樣化，從炭材料到導(dǎo)電聚合物、從半導(dǎo)體到金屬……所有的這些都可以應(yīng)用在可拉伸電極制備中。其中應(yīng)用最廣泛的是碳基材料，如碳納米管、石墨烯、碳氣凝膠、活性炭等，這些材料電導(dǎo)率高，耐腐蝕、耐高溫性能優(yōu)異，而且與其它材料的相容性也較好[7]。其中碳納米管作為一維材料，長徑比高，柔韌性好；微觀上相互卷曲接觸，提供電子傳輸通路[8]；宏觀上呈膜狀、絲狀或陣列狀，可以很好的緩沖拉伸應(yīng) 力[9]。石墨烯作為二維材料，抗拉強度與彈性模量分別為125 GPa、1.1 TPa，比表面積高[10]，一些活性材料常常以還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）懸浮液為分散體系，制備出活性材料與rGO的復(fù)合電極[11]，早先便在柔性電極制備方面有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)[12-14]。此外，石墨紙、碳布及其它紡織物等質(zhì)輕體柔又兼具良好的導(dǎo)電性，常常作為基底沉積復(fù)合多種活性物質(zhì)應(yīng)用在電極制備過程中，也可替代金屬集流體減輕整個器件的質(zhì)量?？傮w來說碳基材料電化學(xué)性能優(yōu)異，具備很高的可加工性能，也是與其它材料復(fù)合的優(yōu)良基 體[15]，在可拉伸電極領(lǐng)域具備極大的研究與應(yīng)用潛力。

以聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）為代表的一大批聚合物基材料具有一定的電化學(xué)活性以及可拉伸性[16]，在可拉伸電極制備過程中常常與石墨烯等碳材料復(fù)合發(fā)揮協(xié)同作用，改善其電化學(xué)性能[17-18]；聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）、聚環(huán)氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）等作為一種重要的分散劑，用于分散無機鹽類用以制備固態(tài)電解質(zhì)，在可拉伸儲能器件領(lǐng)域扮演重要的角色[19-20]；PDMS等凝膠也常常用作模板或封裝材料應(yīng)用其中[21-24]。

金屬材料（金、銀、銅等）雖然有較高的彈性模量，但隨著微型電化學(xué)儲能體系的快速發(fā)展，仍然有希望在可拉伸電極制備過程中作為連接導(dǎo)線等組件[21]；以金、銀為代表的貴金屬由于具有很好的導(dǎo)電性與延展性，可將其制備成納米線等沉積在可拉伸聚合物膜基底上，制備可拉伸電極[25-27]。

1.2 設(shè)計策略

傳統(tǒng)鋰離子電池或超級電容器的電極通常由活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻混合調(diào)制成漿，涂覆在金屬箔集流體或者碳布、石墨紙上。這樣的工藝決定了傳統(tǒng)的鋰離子電池或超級電容器很難具備可拉伸性?？衫靸δ芷骷仨毮艹惺艽蟮睦鞈?yīng)變以及伴隨的各種變形，如彎曲、纏繞、折疊等。一般來說，當(dāng)前關(guān)于可拉伸儲能器件（鋰離子電池或超級電容器）的研究主要集中在兩個方面：一是研發(fā)本征具備可拉伸性能的電極材料。這樣可以最大程度的接近材料本身的能量密度與功率密度。KIM等[28]通過界面聚合法合成PANI納米纖維，并組裝了以贗電容為主的兩電極超級電容器進行測試，初始比電容為554 F/g，然而其循環(huán)性能較差。其它的導(dǎo)電高分子如聚吡咯、聚噻吩等，也具有容量低或?qū)щ娦圆畹热毕輀16]。

另一方面則是給不具備拉伸性能的材料設(shè)計一定的結(jié)構(gòu)達到可拉伸的目的，是一種比較主流的做法。通常包括波浪/褶皺、一維纖維和微型儲能單元等結(jié)構(gòu)。

1.2.1 波浪/褶皺

在制備過程中，預(yù)先將“波浪、褶皺”等形變“儲存”在電極材料中，在器件拉伸過程中，再將這些“儲存”好的形變“釋放”出來，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計在制備可拉伸電極中最為簡易直觀，應(yīng)用廣泛；將不可拉伸的電極材料與施加預(yù)應(yīng)拉力的彈性薄膜結(jié)合，應(yīng)力松弛后便可在表面形成波浪或者褶皺，實現(xiàn)可拉伸的目的；還可以通過調(diào)控電極表面波浪、褶皺的尺寸大小達到調(diào)控電極拉伸性能的 目的。

JIANG等[6]早在2009年利用預(yù)拉伸后的PDMS基底與單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWNT）薄膜貼合在一起，經(jīng)過改性的PDMS與SWNT之間可以產(chǎn)生很強的結(jié)合力，當(dāng)施加在PDMS基底的預(yù)拉力釋放后，由于兩者剛度等力學(xué)性能的差異，SWNT薄膜會隨著PDMS基底的收縮產(chǎn)生規(guī)則的“正弦”形波浪[圖2(a)和2(b)]。1 A/g的電流密度下，30%應(yīng)變前后容量僅從54 F/g下降到52 F/g，尚優(yōu)于傳統(tǒng)SWNT電極（50 F/g）。但是30%的拉伸量并不能真正滿足實際生活中的應(yīng)用，應(yīng)該在保持一定電化學(xué)性能的前提下進一步提高拉伸性能。PENG等[29]用類似的方法將多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNT）陣列與PDMS以及PANI復(fù)合[圖2(c)]制備出可拉伸超級電容器，其電化學(xué)容量可達308.4 F/g。拉伸30%時，容量僅下降為原來的99.7%，在100%拉伸應(yīng)變的情況下可以循環(huán)20次，容量維持原來的80.8%，具備了良好的電化學(xué)性能與可拉伸性能。此外，碳材料中石墨烯也可以利用類似思路制備可拉伸電極。ZHAO等[30]在一張高彈性基底上制備出一張微觀上存在很多褶皺的石墨烯紙用于超級電容器。與前邊兩個工作不同的是ZHAO等在兩個方向都施加了預(yù)應(yīng)力[圖2(d)]，然后逐一釋放預(yù)應(yīng)力，基于此方法制備的電極具有很高的可拉伸性能，線性可承受300%的應(yīng)變，二維平面方向可承受800%的拉伸應(yīng)變。初始容量可達196 F/g，循環(huán)拉伸-松弛測試1000次后，容量還能保持原來 的96%。

圖2（a）～（b）呈周期正弦形狀的SWNT薄膜電極示意；（c）可拉伸MWNT/PANI復(fù)合電極；（d）具有褶皺的石墨烯電極

與超級電容器相比，鋰離子等二次電池具有更高的能量密度，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中也有更為成熟的技術(shù)支持。然而電池在電極結(jié)構(gòu)、制作工藝等方面都要比超級電容器復(fù)雜繁瑣，也意味著制備可拉伸鋰離子電池的難度大大增大。最近，CUI等[31]利用波浪形的PDMS基底，制備出宏觀上具有波浪形的可拉伸鋰離子電池[圖3(a)]，工藝簡單，宏觀上的波浪形賦予整個電池良好的拉伸性能，從電極材料到隔膜再到封裝材料，甚至是集流體。最終得到的電池具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的能量密度，面積比容量達到3.6 mA·h/cm2，在可拉伸器件中以50%的應(yīng)變循環(huán)拉伸60次仍可以保持85%的容量[圖3 (b)]，同時擁有高達172 W·h/L的能量密度。該方法簡單易操作，成本較低，正負極、集流體以及封裝材料均采用的是商業(yè)上廣泛應(yīng)用的材料；同時特別制備的高黏彈性隔膜則在整個動態(tài)拉伸舒展過程中確保了各組分的良好接觸與結(jié)構(gòu)的完整，在可拉伸超級電容器領(lǐng)域也十分具有借鑒意義。

上述的一些電極，往往需要加入一定量的黏結(jié)劑增強各組分之間的連接，保證拉伸過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。但是黏結(jié)劑的引入不僅影響了離子傳輸，降低電極的導(dǎo)電性，還會導(dǎo)致能量密度與功率密度的損失。WEI等[32]在表面褶皺的3D CNT薄膜上原位生長錳酸鋰（LMO）作為正極材料，MnO/CNT作為負極，制備出了一種全錳基無黏結(jié)劑可拉伸電池，可提供97 mA·h/g的平均比容量，當(dāng)拉伸應(yīng)變高達100%時，經(jīng)過300次循環(huán)后的容量保持率為88%，并且從第10周循環(huán)以后庫侖效率接近100%。此工作利用電極各組分之間本身的化學(xué)結(jié)合力替代黏結(jié)劑不僅可以提高電化學(xué)性能，還可以提升電極抵抗拉伸過程中造成的結(jié)構(gòu)破壞的能力。

圖3 （a）基于全波浪形器件與黏彈性隔膜的可拉伸鋰離 子電池；（b）全波浪形電池在拉伸-松弛循環(huán)中的循環(huán)性能以及庫侖效率（50%拉力）

1.2.2 纖維狀

可穿戴電子設(shè)備對于可拉伸儲能器件的需求日益增長，上文提到的在二維電極材料表面制造波浪或者褶皺的方法并不能很好的制備成織物，一維可拉伸電極材料更加靈活，可制備成螺旋彈簧狀、紡織物等多種形式，是可穿戴儲能器件最理想的單元，且整體來看可以承受更多的拉伸應(yīng)變，在可拉伸領(lǐng)域具備很大的應(yīng)用市場。

在此方面，PENG等[33]進行了一系列突破性的嘗試。將化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管陣列包覆在可拉伸的橡膠繩表面，使碳納米管陣列呈螺旋狀排列，以實現(xiàn)其可拉伸性，再依次包覆凝膠電解質(zhì)與第二層碳納米管陣列得到可拉伸超級電容器。該超級電容器表現(xiàn)出19.2 F/g的比容量。以75%的拉伸應(yīng)變循環(huán)100次仍可以保持95%的容量，通過添加適量有序的中孔碳提高比容量到41.4 F/g。后來在此基礎(chǔ)上，PENG等[34]又通過對橡膠繩預(yù)先施加50%的拉伸應(yīng)變，同時在碳納米管的基礎(chǔ)上復(fù)合了一層PANI[圖4(a)]，最終制備的可拉伸超電可承受超過400%的拉伸應(yīng)變，質(zhì)量比容量高達116 F/g，而且在拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時，循環(huán)5000次容量仍保持在79.4 F/g。無論是循環(huán)性能還是拉伸性能，都遠超之前的工作。最后還嘗試制作了一個織物，距離可穿戴電子設(shè)備更進一步。

然而美中不足的是橡皮繩占據(jù)了超級電容器很大一部分體積，使得整個器件的能量密度和功率密度大打折扣；橡膠本身的拉伸性能也受溫度的限制。因此后續(xù)PENG等[35]對之前的工作進一步完善，將制備的陣列碳納米管片“捻”成纖維狀，再將數(shù)根碳納米管纖維旋轉(zhuǎn)一端制備出彈簧狀電極[圖4(b)]，不依靠任何彈性基體。除用作可拉伸超級電容器，還可以與錳酸鋰/鈦酸鋰（LMO/LTO）復(fù)合組裝可拉伸鋰離子電池。用作超級電容器時，由于擯棄了笨重的橡膠繩，整個器件的體積比容量從10.9 mF/cm3提升到了1587 mF/cm3，提升了近145倍；且承受100%的拉伸應(yīng)變時，仍保持著90%的容量。與LMO/LTO復(fù)合組裝成可拉伸鋰離子電池后，長度比容量與質(zhì)量比容量（以活性材料質(zhì)量計算）分別達到2.2 mA·h/m與92.4 mA·h/g；拉伸性能方面以50%的應(yīng)變拉伸循環(huán)300次，容量下降不足1%，若以100%的應(yīng)變拉伸，容量可以保持原來的85%。而且與他們組之前做的用了橡膠繩的彈簧狀電池相比，體積比容量與質(zhì)量比容量分別減少了400%和300%。

圖4 （a）基于橡膠繩的可拉伸纖維狀超級電容器的制備；（b）彈簧狀電極在不同拉力下的SEM表征

最近，PENG等[36]又制備出氮摻雜的碳納米管（NCNT）垂直陣列，與聚氨酯（polyurethane，PU）復(fù)合，制備出了可拉伸NCNT/PU彈性電極。所得到的超級電容器比電容可達31.1 mF/cm2，在拉應(yīng)力下變形400%后比電容仍維持原來的98.9%，在拉伸應(yīng)變200%時循環(huán)1000次后的比電容仍能維持原來的96%。該工作無論是在拉伸性能上還是電化學(xué)性能上都處于領(lǐng)先的地位，性能較為優(yōu)異，值得借鑒學(xué)習(xí)。

GAO等[37]還將纖維狀拉伸材料設(shè)計出新花樣，彈簧狀的石墨烯碳管復(fù)合纖維與自愈合高分子材料復(fù)合，制備出可拉伸的自愈合超級電容器。顯然，電極材料在拉伸過程中會不可避免地產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而斷裂，影響超級電容器或鋰離子電池的正常使用，在這方面，具有自愈合功能的材料將極大地延長儲能器件的使用壽命。該器件在小倍率下可以達到8 F/cm3的體積比容量，在100%的拉伸應(yīng)變情況下還可以保持82.4%的容量，自愈合3次之后可以保持52.4%的容量。該工作為下一代智能可拉伸器件提供了新的解決策略。

以一維纖維狀材料為單元，編制具備拉伸性能的“布”作為儲能器件，使器件可以具備同普通布料一樣卓越的柔韌性，正吸引越來越多科學(xué)家的關(guān)注。DION 等[38]將活性炭與天然纖維（棉線、亞麻或者竹纖維等）復(fù)合，再與不銹鋼線纏繞，制備出可以像正常紡線一樣織成衣物的電極材料，并利用商業(yè)織布機織出成品織物[圖5(a)]，面積比容量可達到37 mF/cm2。最近，WANG等[39]通過在碳纖維上沉積碳納米纖維，再包覆固態(tài)電解質(zhì)后編織成輕質(zhì)高強的可拉伸超級電容器，適用于手表等小功率儲能器件[圖5(b)]。

圖5 （a）和（b）可拉伸織物示例

1.2.3 微型儲能單元

另一方面，微型電池、微型超級電容器也在受到越來越多的關(guān)注。多功能集成電路的不斷發(fā)展增加了對小型化、集成化微納儲能系統(tǒng)的需求。微型超級電容器與微型電池具有輕量化、長循環(huán)壽命等優(yōu)點，還很方便將多種其它不同功能的器件在同一個微型電化學(xué)儲能系統(tǒng)中集成，形成一個完整的系統(tǒng)，實現(xiàn)監(jiān)控、傳感、檢測供能等多個功能，極具潛力。ROGERS等[21]設(shè)計出一種島橋結(jié)構(gòu)的可拉伸鋰離子電池，轟動一時[圖6(a)和6(b)]。該工作利用可拉伸的硅膠作為基底，在其之上設(shè)計一種分段且重復(fù)的互連結(jié)構(gòu)，每一個微型的鋰離子電池由回環(huán)S形蛇紋銅導(dǎo)線連接，每一個微型電池就像一座孤島，而銅導(dǎo)線正是連接孤島的橋。每一段銅導(dǎo)線又設(shè)計了二級S形結(jié)構(gòu)，大大提高其拉伸性能。

圖6 （a）島橋結(jié)構(gòu)鋰離子電池示意圖；（b）300%雙向拉伸應(yīng)變下的電池；（c）～（d）0～40%拉伸應(yīng)變下的超級電容器及充放電曲線

在300%的拉伸變形下還能保持1.1 mA·h/cm2的面積比容量。此外，普通的物理接頭進行充電很容易破壞輕薄的拉伸電池，無線充電技術(shù)此時就顯得尤為重要，該電池內(nèi)部還集成了無線充電線圈，十分具備市場潛力。

近來，SHEN等[40]利用3D打印技術(shù)巧妙地在PDMS模板預(yù)先刻印好規(guī)則排列的、呈波浪形的凹槽，將碳納米管與PANI復(fù)合后的漿料均勻注入凹槽，組裝好的可拉伸超級電容器由一個一個排列規(guī)整的微型電容器與銅極耳組成[圖6(c)]，在電化學(xué)測試中展現(xiàn)出極高的面積比容量(44.13 mF/cm2)，功率密度、能量密度分別為0.07 mW/cm2、0.004 mW·h/cm2。該超級電容器拉伸應(yīng)變在5%～40%時容量基本不衰減[圖6(d)]，可以輕易點亮一個發(fā)光二極管。

1.2.4 其 它

除了上面提到的一些方法，近幾年也報道了很多制備可拉伸電池以及超級電容器的其它方法。折紙是一門歷史悠久的藝術(shù)，通過折疊，二維平面內(nèi)的材料可以具備三維的結(jié)構(gòu)，結(jié)合生活經(jīng)驗可以想象出很多種可以拉伸的折紙結(jié)構(gòu)。JIANG等[41]將LCO/LTO漿料涂覆在紙質(zhì)集流體上，再用鍍鋁聚乙烯膜密封，折疊后便得到所需要的可拉伸鋰離子電池。緊接著該課題組[42]又以同樣的思路制備出可拉伸剪紙電池，最大可以達到150%的拉伸程度，依次拉伸-放松循環(huán)100次后仍可以保持85%的原始容量（30 mA·h）以及接近100%的庫侖效率。類似的，2016年P(guān)ENG等[43]利用中國傳統(tǒng)拉花剪紙制備可拉伸超級電容器，在多個方向拉伸循環(huán)3000次后容量損失僅為7%，且具有較高的能量與功率密度。

此外，還可以利用彈性多孔結(jié)構(gòu)體負載活性材料，制備可拉伸超級電容器或鋰離子電池，不同于一些方法只可以實現(xiàn)二維方向的拉伸，此法制備出的器件受彈性基體影響，可以實現(xiàn)各個方向的拉伸。CUI等[22]利用方糖作模板將PDMS吸入其中，再溶解掉方糖制備出多孔PDMS，負載LTO/LFP等活性材料，這樣制備的電極可以承受超過80%的拉伸應(yīng)變。在拉伸應(yīng)變情況下全電池循環(huán)500圈后，容量僅下降6%。PDMS模板的使用雖然一定程度降低了電池的能量與功率密度，但是該方法工藝簡單、成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

表1從材料、典型尺寸、可拉伸性、能量密度和功率密度等角度與目前的可拉伸儲能器件進行了比較與匯總，可以看出通過不同設(shè)計策略制備的可拉伸儲能器件具有各自的優(yōu)點，而能量密度與功率密度仍有待提高。

2 可拉伸電解質(zhì)

傳統(tǒng)鋰離子電池或超級電容器一般使用普通液態(tài)電解液，其優(yōu)勢十分明顯：易于浸潤電極材料，填充性好；具有較高的離子電導(dǎo)率。目前可拉伸器件多處于實驗室研發(fā)階段，相當(dāng)一部分使用液態(tài)電解液進行組裝，并取得了不錯的效果。如上邊提到的CUI等[31]的工作，使用普通的1 mol/L的LiPF6溶解在1∶1的碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯溶劑中作為電解液，制作工藝也與普通的軟包工藝類似。然而，多次拉伸循環(huán)或者承受較大應(yīng)變時，儲能器件往往面臨著電解液泄漏甚至短路的風(fēng)險，因此尋找合適的凝膠電解質(zhì)用于可拉伸器件將成為主流趨勢。凝膠電解質(zhì)具有較強的拉伸性能，通常由無機鹽類（鋰離子電池：LiPF6、LiClO4；超級電容器：H3PO4、H2SO4、KOH）分散在高分子聚合物中制備而來，常見的高分子聚合物有聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯胺等[44-46]。

表1 不同可拉伸儲能器件的性能

最近，ZHI等[47]將乙烯基雜化二氧化硅納米顆粒（vinyl hybrid silica nanoparticles，VSNPs）作為交聯(lián)劑，質(zhì)子化聚丙烯酰胺（polyacrylamid，PAM）作為聚合物主體，制備出一種可以拉伸的水凝膠電解質(zhì)，該凝膠電解質(zhì)聚合物內(nèi)部形成的以VSNPs為交聯(lián)點的網(wǎng)絡(luò)起到緩沖外界應(yīng)力的效果，PAM鏈結(jié)構(gòu)中的可逆氫鍵可以修復(fù)拉伸過程中被破壞的結(jié)構(gòu)，拉伸性能優(yōu)異，可以承受1500%的拉伸應(yīng)變[圖7(a)]。水凝膠內(nèi)部含有的水分可溶解離子，進而改善聚合物材料的離子電導(dǎo)，PAM-VSNPs水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為17 mS/cm，與PVA/H3PO4電解質(zhì)體系性能相當(dāng)，對整個儲能器件的性能提升十分明顯。以此組裝出的超級電容器器件可以承受1000%的拉伸應(yīng)變，拉伸性能史無前例，且容量隨著拉伸應(yīng)變的增加而提高[圖7(b)]。該工作將水凝膠的高拉伸性引入到電解質(zhì)體系中，有效解決了傳統(tǒng)PVA基電解質(zhì)體系的低拉伸應(yīng)變和不可壓縮等缺陷，為可拉伸儲能器件的電解質(zhì)提供了新的解決策略，極具應(yīng)用潛力。

3 可拉伸儲能器件的集成

可拉伸儲能器件若想進一步在電子皮膚、植入醫(yī)療器械以及生物傳感器等領(lǐng)域普及，必然要依靠其它能量收集、轉(zhuǎn)換或傳感等器件的協(xié)同作用，形成一套完善的能量集成以及使用系統(tǒng)。基于此背景，可拉伸鋰離子電池與超級電容器往往需要與納米發(fā)電機、太陽能電池或者生物傳感器集成。近年來，研究人員在此領(lǐng)域也取得了一系列進展，WANG等[38]設(shè)計出一種可拉伸織布，將纖維狀納米摩擦發(fā)電機與纖維狀全固態(tài)可拉伸超級電容器編織成一個整體，實現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)化與能量儲存一體化[圖8(a)]，其中納米摩擦發(fā)電機發(fā)電功率密度最高可達85 mW/m2，還可承受水洗[圖8(b)和8(c)]。

圖7 （a）PAM-VSNPs水凝膠電解質(zhì)的拉伸應(yīng)變曲線；（b）從0～1000%拉伸應(yīng)變情況下的充放電曲線

4 結(jié) 語

基于本文所介紹的一些可拉伸儲能領(lǐng)域的代表性工作，不難看出，近幾年可拉伸鋰離子電池與超級電容器等發(fā)展迅速，成果斐然。可拉伸儲能器件將在可穿戴器件、人體周邊等領(lǐng)域演繹重要的角色，也是下一代儲能器件的發(fā)展趨勢之一[29; 38-39; 48-51]。在這樣的大背景下，可拉伸儲能器件仍有很多挑戰(zhàn)需要去克服。

在器件設(shè)計方面，各種思路與解決策略層出不窮，已經(jīng)取得了一定的進展。有在電極表面造出褶皺、波浪，或者利用各種各樣的纖維紡絲與活性材料復(fù)合；還可以與先進的3D打印技術(shù)相結(jié)合，制備出規(guī)則排列的微型鋰離子電池或超級電容器；甚至推陳出新，將古老的折紙、剪紙藝術(shù)應(yīng)用在可拉伸儲能器件制備過程中，想法既大膽新穎又有據(jù)可依。然而想要大規(guī)模制備可拉伸鋰離子電池或者超級電容器，必須要考慮成本、工藝等問題。很多纖維狀可拉伸器件采用了單壁碳納米管陣列用作活性材料，與廉價的多壁碳納米管相比具有較高的電導(dǎo)率與電化學(xué)性能，這也就意味著制備成本的高昂與制備工藝的復(fù)雜。此外很多金屬基拉伸器件制備過程中，還都利用到了金、銀等貴金屬。如何解決性能與成本的矛盾，是接下來研究工作者們必須要考慮的問題。

此外，理想的可拉伸儲能器件不僅要具備良好的可拉伸性，更要具備長的循環(huán)壽命與良好的能量密度以及功率密度。然而大部分可拉伸儲能器件都使用了一部分高分子聚合物基底用來實現(xiàn)拉伸效果，比如CUI等[31]的全波浪形鋰離子電池，其容量為3.6 mA·h/cm2，具有172 W·h/L的能量密度。這在同類器件中屬于較高水平。而當(dāng)前18650圓柱鋰離子電池電芯能量密度可以達到650～680 W·h/L，軟包及鋁殼動力電池電芯的能量密度可以達到450～490 W·h/L[52]。目前來看，可以通過發(fā)展新型彈性材料或者對現(xiàn)有的材料進行改造，盡量減少對聚合物彈性基底的使用；或者發(fā)展更高容量的活性材料，與可拉伸器件進行摻雜，如硅材料、二氧化錳等贗電容材料[53-56]，協(xié)調(diào)好電化學(xué)性能與可拉伸性能之間的關(guān)系。

圖8 （a）全纖維織布可拉伸能量集成電子系統(tǒng)示意；（b）納米發(fā)電機在不同外部荷載下的輸出功率；（c）水洗前后納米發(fā)電機的轉(zhuǎn)移電荷量

此外無線充電技術(shù)已被嘗試引入到可拉伸鋰離子電池當(dāng)中[21]，如果將信號控制智能芯片、無線充電電路與電池或超電集成在一起，實現(xiàn)充電用電智能化、一體化，將大大便利人們的生活，當(dāng)然這也需要多學(xué)科共同發(fā)展，共同合作！

是挑戰(zhàn)，更是機遇！社會的發(fā)展、生活的進步，科技進步既是推動力，也是社會需求不斷變高的產(chǎn)物，以可拉伸式電化學(xué)儲能器件為代表的一大批新型電子器件將成為未來能源領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢之一。

[1] ZHANG X P, CHENG X M. Energy consumption, carbon emissions, and economic growth in China[J]. Ecological Economics, 2009, 68(10): 2706-2712.

[2] MWANGI J K, LEE W J, CHANG Y C, et al. An overview: Energy saving and pollution reduction by using green fuel blends in diesel engines[J]. Applied Energy, 2015, 159: 214-236.

[3] LIU W, SONG M S, KONG B, et al. Flexible and stretchable energy storage: Recent advances and future perspectives[J]. Adv. Mater. 2017, 29(1): doi: 10.1002/adma.201603436.

[4] JUSTINO C I L, GOMES A R, FREITAS A C, et al. Graphene based sensors and biosensors[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2017, 91: 53-66.

[5] ZHANG Y, HUANG Y, ROGERS J A. Mechanics of stretchable batteries and supercapacitors[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2015, 19(3): 190-199.

[6] YU C, MASARAPU C, RONG J, et al. Stretchable supercapacitors based on buckled single-walled carbon-nanotube macrofilms[J]. Adv. Mater., 2009, 21(47): 4793-4797.

[7] ZHAI Y, DOU Y, ZHAO D, et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J]. Adv. Mater., 2011, 23(42): 4828-4850.

[8] WANG X, LU X, LIU B, et al. Flexible energy-storage devices: Design consideration and recent progress[J]. Adv. Mater., 2014, 26(28): 4763-4782.

[9] XIE K, WEI B. Nanomaterials for stretchable energy storage and conversion devices[J]. Nanomaterials for Sustainable Energy, 2016: 159-191.

[10] ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications[J]. Adv. Mater., 2010, 22(35): 3906-3924.

[11] SHI Y, WEN L, ZHOU G, et al. Graphene-based integrated electrodes for flexible lithium ion batteries[J]. 2D Materials, 2015, 2(2): 24004.

[12] XIAO P, BU F, YANG G, et al. Integration of graphene, nano sulfur, and conducting polymer into compact, flexible lithium-sulfur battery cathodes with ultrahigh volumetric capacity and superior cycling stability for foldable devices[J]. Adv. Mater., 2017, 29(40): doi: 10.1002/adma.201703324.

[13] LIU Y, ZHANG A, SHEN C, et al. Red phosphorus nanodots on reduced graphene oxide as a flexible and ultra-fast anode for sodium-ion batteries[J]. Acs Nano, 2017, 11(6): 5530-5537.

[14] CAO J, CHEN C, ZHAO Q, et al. A flexible nanostructured paper of a reduced graphene oxide-sulfur composite for high-performance lithium-sulfur batteries with unconventional configurations[J]. Adv. Mater., 2016, 28(43): 9629-9636.

[15] SEKITANI T, NOGUCHI Y, HATA K, et al. A rubberlike stretchable active matrix using elastic conductors[J]. Science, 2008, 321(5895): 1468-1472.

[16] MENG Q, CAI K, CHEN Y, et al. Research progress on conducting polymer based supercapacitor electrode materials[J]. Nano Energy, 2017, 36: 268-285.

[17] CAI J, NIU H, LI Z, et al. High-performance supercapacitor electrode materials from cellulose-derived carbon nanofibers[J]. Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(27): 14946-14953.

[18] WANG H, HAO Q, YANG X, et al. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J]. Electrochem. Commun., 2009, 11(6): 1158-1161.

[19] HU R, ZHENG J. Preparation of high strain porous polyvinyl alcohol/polyaniline composite and its applications in all-solid-state supercapacitor[J]. J. Power Sources, 2017, 364: 200-207.

[20] CHOUDHURY S, SAHA T, NASKAR K, et al. A highly stretchable gel-polymer electrolyte for lithium-sulfur batteries[J]. Polymer, 2017, 112: 447-456.

[21] XU S, ZHANG Y, CHO J, et al. Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems[J]. Nat. Commun., 2013, 4: 1543.

[22] LIU W, CHEN Z, ZHOU G, et al. 3D porous sponge-inspired electrode for stretchable lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2016, 28(18): 3578-3583.

[23] ZANG X, ZHU M, LI X, et al. Dynamically stretchable supercapacitors based on graphene woven fabric electrodes[J]. Nano Energy, 2015, 15: 83-91.

[24] QI D, LIU Z, LIU Y, et al. Suspended wavy graphene microribbons for highly stretchable microsupercapacitors[J]. Adv. Mater., 2015, 27(37): 5559-5566.

[25] YAN C, WANG X, CUI M, et al. Stretchable silver-zinc batteries based on embedded nanowire elastic conductors[J]. Adv. Energy Mater., 2014, 4(5): 1301396.

[26] KUMAR R, SHIN J, YIN L, et al. All-printed, stretchable Zn-Ag2O rechargeable battery via hyperelastic binder for self-powering wearable electronics[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(8): 1602096.

[27] LI F, CHEN J, WANG X, et al. Stretchable supercapacitor with adjustable volumetric capacitance based on 3D interdigital electrodes[J]. Adv. Func. Mater., 2015, 25(29): 4601-4606.

[28] SIVAKKUMAR S R, KIM W J, CHOI J A, et al. Electrochemical performance of polyaniline nanofibres and polyaniline/multi-walled carbon nanotube composite as an electrode material for aqueous redox supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2007, 171(2): 1062-1068.

[29] CHEN X, LIN H, CHEN P, et al. Smart, stretchable supercapacitors[J]. Adv. Mater., 2014, 26(26): 4444-4449.

[30] ZANG J, CAO C, FENG Y, et al. Stretchable and high-performance supercapacitors with crumpled graphene papers[J]. Sci. Rep., 2014, 4: 6492.

[31] LIU W, CHEN J, CHEN Z, et al. Stretchable lithium-ion batteries enabled by device-scaled wavy structure and elastic-sticky separator[J]. Adv. Energy Mater., 2017: 1701076.

[32] GU T, CAO Z, WEI B. All-manganese-based binder-free stretchable lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(18): 1700369.

[33] YANG Z, DENG J, CHEN X, et al. A highly stretchable, fiber-shaped supercapacitor[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(50): 13453-13457.

[34] ZHANG Z, DENG J, LI X, et al. Superelastic supercapacitors with high performances during stretching[J]. Adv. Mater., 2015, 27(2): 356-362.

[35] ZHANG Y, BAI W, CHENG X, et al. Flexible and stretchable lithium-ion batteries and supercapacitors based on electrically conducting carbon nanotube fiber springs[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(52): 14564-14568.

[36] ZHANG Z, WANG L, LI Y, et al. Nitrogen-doped core-sheath carbon nanotube array for highly stretchable supercapacitor[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(5): 1601814.

[37] WANG S, LIU N, SU J, et al. Highly stretchable and self-healable supercapacitor with reduced graphene oxide based fiber springs[J]. Acs Nano, 2017, 11(2): 2066-2074.

[38] JOST K, DURKIN D P, HAVERHALS L M, et al. Natural fiber welded electrode yarns for knittable textile supercapacitors[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(4): 1401286.

[39] DONG K, WANG Y C, DENG J, et al. A highly stretchable and washable all-yarn-based self-charging knitting power textile composed of fiber triboelectric nanogenerators and supercapacitors[J]. Acs Nano, 2017, 11(9): 9490-9499.

[40] LI L, LOU Z, HAN W, et al. Highly stretchable micro-supercapacitor arrays with hybrid MWCNT/PANI electrodes[J]. Advanced Materials Technologies, 2017, 2(3): 1600282.

[41] SONG Z, MA T, TANG R, et al. Origami lithium-ion batteries[J]. Nat. Commun., 2014, 5: 3140.

[42] SONG Z, WANG X, LV C, et al. Kirigami-based stretchable lithium-ion batteries[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 10988.

[43] HE S, QIU L, WANG L, et al. A three-dimensionally stretchable high performance supercapacitor[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(39): 14968-14973.

[44] MA G, LI J, SUN K, et al. High performance solid-state supercapacitor with PVA-KOH-K3[Fe(CN)6] gel polymer as electrolyte and separator[J]. J. Power Sources, 2014, 256: 281-287.

[45] CAI W, LAI T, DAI W, et al. A facile approach to fabricate flexible all-solid-state supercapacitors based on MnFe2O4/graphene hybrids[J]. J. Power Sources, 2014, 255: 170-178.

[46] LEE K T, WU N L. Manganese oxide electrochemical capacitor with potassium poly(acrylate) hydrogel electrolyte[J]. J. Power Sources, 2008, 179(1): 430-434.

[47] HUANG Y, ZHONG M, SHI F, et al. An intrinsically stretchable and compressible supercapacitor containing a polyacrylamide hydrogel electrolyte[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(31): 9141-9145.

[48] CHOI C, KIM S H, SIM H J, et al. Stretchable, weavable coiled carbon nanotube/MnO2/polymer fiber solid-state supercapacitors[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 9387.

[49] LIU L, YU Y, YAN C, et al. Wearable energy-dense and power-dense supercapacitor yarns enabled by scalable graphene-metallic textile composite electrodes[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 7260.

[50] ZAMARAYEVA A M, OSTFELD A E, WANG M, et al. Flexible and stretchable power sources for wearable electronics[J]. Sci. Adv., 2017, 3(6): 1602051.

[51] ZHANG Y, BAI W, REN J, et al. Super-stretchy lithium-ion battery based on carbon nanotube fiber[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(29): 11054.

[52] ZHENG J P. The limitations of energy density of battery/double-layer capacitor asymmetric cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(4): A484-A492.

[53] EOM K, LEE J T, OSCHATZ M, et al. A stable lithiated silicon-chalcogen battery via synergetic chemical coupling between silicon and selenium[J]. Nat. Commun., 2017, 8: 13888.

[54] JI J, JI H, ZHANG L L, et al. Graphene-encapsulated Si on ultrathin-graphite foam as anode for high capacity lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2013, 25(33): 4673-4677.

[55] MA Y, YOUNESI R, PAN R, et al. Constraining Si particles within graphene foam monolith: Interfacial modification for high-performance Li+storage and flexible integrated configuration[J]. Adv. Func. Mater., 2016, 26(37): 6797-6806.

[56] ZHOU X, YIN Y X, WAN L J, et al. Self-assembled nanocomposite of silicon nanoparticles encapsulated in graphene through electrostatic attraction for lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2012, 2(9): 1086-1090.

Progress reports and prospect of stretchable electrochemical energy storage devices

WANG Jiahe,YANG Xiaowei

(School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

With the progress of human society, wearable electronic devices are becoming more and more desired. Furthermore, there is an increasing demand in stretchability of energy storage devices which have been widely applied to electronic skin, implantable sensors and other portable devices. In this work, several preparation strategies for stretchable Lithium-ion batteries and supercapacitors have been systematically introduced and reviewed on the basis of electrodes, common electrolytes for stretchable electrochemical energy storage devices as well as their strengths and weaknesses have been concluded. Besides, the integration of stretchable energy storage devices has also been showed in this paper. Finally, some challenges and perspectives towards the stretchable energy electrochemical storage devices（SEESDs）have been summarized.

stretchability; electrochemical energy storage; supercapacitors; lithium-ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0155

TK 02

A

2095-4239（2018）02-0157-10

2017-11-01；

2018-01-03。

國家自然科學(xué)基金項目（21303251）。

王嘉赫（1997—），男，碩士研究生，研究方向為電池電容，E-mail：1730642@#edu.cn；

楊曉偉，教授，從事儲能材料與器件研究，E-mail：yangxw@#edu.cn。