曹二闖，馬　昌,2,，武立強(qiáng)，李正一，范慶超，史景利,2，宋　燕

(1. 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300387；2. 天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津， 300387；3. 中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原，030001)

超級(jí)電容器是一種介于靜電電容器與傳統(tǒng)化學(xué)電源之間的新型儲(chǔ)能器件[1]，由于其具有比能量和功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及脈沖充放電性能優(yōu)越等特點(diǎn)，在工業(yè)控制、交通運(yùn)輸、新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。而提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵在于選擇合適的電極材料，目前常用的材料包括導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物及炭材料等，其中炭材料中的納米炭纖維，不僅孔隙率高、比表面積大，還兼具炭材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性及傳統(tǒng)炭纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，被認(rèn)為是一種理想的電極材料。目前，靜電紡絲技術(shù)結(jié)合炭化工藝是制備該類納米炭纖維的常用方法，其多以聚丙烯腈(PAN)作為炭前軀體。雖然PAN 具有易紡絲、殘?zhí)柯矢叩葍?yōu)點(diǎn)，但PAN基電紡纖維在炭化過(guò)程中能形成的孔隙數(shù)量非常有限，很難滿足高性能超級(jí)電容器的要求[3-4]。相比之下，酚醛樹(shù)脂基電紡纖維經(jīng)炭化便能形成大量微孔并且很容易活化，這使得其在獲得高比表面積和高孔隙率方面更有優(yōu)勢(shì)。

另一方面，炭基電容器的能量?jī)?chǔ)存主要依賴于其表面雙電層，即電極材料能有效利用的比表面積越大，電容器電容量就越高。Liu等[5]利用靜電紡絲法制備了一種有序多孔炭纖維，比表面積高達(dá)1917 m2/g，比電容量是普通納米炭纖維的3倍，雖然所制材料獲得了高的比表面積，但其孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主，導(dǎo)致電容器的電容值并不理想，而且由于微孔中離子遷移阻力大，使得納米炭纖維作為電極材料使用時(shí)，充電時(shí)間較長(zhǎng)，表現(xiàn)出了較差的可逆性。有研究表明，引入中孔和大孔結(jié)構(gòu)，獲得“微孔-中孔-大孔”并存的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)是提高納米炭纖維材料微孔利用率和改善其倍率性能的有效途徑[6-7]。

基于此，本文以甲階酚醛樹(shù)脂(PF)作為炭前驅(qū)體、納米MgO顆粒為模板劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為助紡劑，通過(guò)靜電紡絲、固化、炭化和KOH 活化等工藝制備了具有高比表面積的分級(jí)多孔納米炭纖維，并將其作為超級(jí)電容器的電極材料，探討其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑

甲醛(HCHO)、苯酚(C6H5OH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、納米MgO顆粒(50 nm)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇、鹽酸等，以上試劑均為分析純。

1.2　樣品的制備

1.2.1甲階酚醛樹(shù)脂的制備

將苯酚置于燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液作為催化劑，在40 ℃水浴中攪拌均勻，10 min后加入37%的甲醛溶液(n(C6H5OH)∶n(HCHO)∶n(NaOH)=1∶0.7∶0.02)，加熱至70 ℃后反應(yīng)1 h，隨后冷卻至室溫，并用2 mol/L的HCl溶液將產(chǎn)物調(diào)至中性，然后于50 ℃下采用真空蒸餾方式脫去產(chǎn)物中的水分，將其溶解于無(wú)水乙醇中，配制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹(shù)脂乙醇溶液。

1.2.2分級(jí)多孔納米炭纖維的制備

紡絲原液的配制：將2 g納米MgO顆粒與10 g無(wú)水乙醇均勻混合，在40 ℃水浴中攪拌2 h后，加入5 g 的酚醛樹(shù)脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2 h，然后加入一定量的PVP，攪拌至溶液分散均勻，靜置消泡后，作為靜電紡絲原液備用。

靜電紡絲過(guò)程：將得到的紡絲原液裝于注射器中，在電源電壓為20 kV、濕度為30%、紡絲距離為25 cm、注射速度為0.6 mL/h的條件下，進(jìn)行靜電紡絲，在接收板上形成纖維薄膜即得到初紡纖維膜。將初紡纖維膜置于鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下固化2 h，升溫至100 ℃后再固化1 h，然后將固化纖維置于管式電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下，以3 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃并保溫1 h，得酚醛樹(shù)脂基納米炭纖維，將所得產(chǎn)物浸泡于2 mol/L的HCl溶液中靜置12 h，然后水洗至中性，100 ℃下干燥后，得到多孔納米炭纖維，標(biāo)記為PCNF。

活化納米炭纖維的制備：將KOH溶液均勻滴在PCNF膜上(m(KOH)∶m(PCNF)=1∶1)，80 ℃下烘干后置于電阻爐中，以3 ℃/min 升溫速率升溫至800 ℃，保溫1 h 后取出，將其浸泡于2 mol/L的鹽酸中12 h，洗滌烘干后即得樣品，標(biāo)記為PCNF-KOH。

1.3　樣品的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800)觀察樣品的表面形貌；用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku D/MAX)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；用X射線光電子能譜儀(XPS，EscaLab 250)分析樣品表面的化學(xué)組成；用激光共焦掃描成像拉曼光譜儀(Raman，XploRA PLUS)表征樣品的石墨化程度；利用全自動(dòng)物理吸附儀(BELSORP-max)進(jìn)行氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，并對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布情況進(jìn)行測(cè)定。

1.4　電化學(xué)測(cè)試

樣品的電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系，在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。首先，將多孔納米炭纖維薄膜稱重后置于兩片圓形泡沫鎳之間，以鎳片為引線，在8 MPa的壓力下制成工作電極，Pt和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對(duì)電極和參比電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液，然后分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)及交流阻抗(EIS)測(cè)試，不同電流密度下的比容量采用下式計(jì)算：

C=IΔt/(mΔV)

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為電極片的質(zhì)量，g；ΔV為實(shí)際放電的電位降，V；C為單電極的比電容，F(xiàn)/g。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品的表征

2.1.1微觀形貌

圖1為固化纖維、PCNF及PCNF-KOH樣品的光學(xué)顯微鏡照片及SEM照片。從圖1(a)～圖1(c)中可以看出，纖維膜經(jīng)炭化、活化過(guò)程后，逐漸由淺黃色變至黑色，且尺寸上有不同程度的收縮，反映了在炭化、活化過(guò)程中纖維內(nèi)部發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)，纖維膜同時(shí)也受到了均勻的熱收縮應(yīng)力。由SEM照片觀察到，3組樣品的纖維均隨機(jī)無(wú)序堆積呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維及其空隙分布較為均勻，其中固化纖維表面嵌有大>量顆粒及顆粒聚集體(見(jiàn)圖1(d))，表明MgO顆粒在固化纖維表面存在一定程度的聚集；結(jié)合圖1(e)和圖1(f)來(lái)看，酸洗后MgO顆粒及其聚集體消失，并在原來(lái)位置留下了尺寸不同的孔隙。

(a)固化纖維，光學(xué)顯微鏡照片 (b)PCNF，光學(xué)顯微鏡照片 (c)PCNF-KOH，光學(xué)顯微鏡照片

(d)固化纖維，SEM(e)PCNF，SEM (f)PCNF-KOH，SEM

圖1樣品的光學(xué)顯微鏡照片和SEM照片

Fig.1PhotographsandSEMimagesofsamples

2.1.2孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2(a)為樣品PCNF和PCNF-KOH的氮?dú)馕?脫附曲線。由圖2(a)可見(jiàn)，兩種樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€均表現(xiàn)為Ⅳ型，在低壓范圍內(nèi)均有明顯的吸附，且樣品PCNF-KOH的低壓吸附量比樣品PCNF更大，這表明兩組樣品中均含有數(shù)量可觀的微孔，且KOH活化進(jìn)一步促進(jìn)了納米炭纖維中微孔的形成，而樣品PCNF的微孔則主要來(lái)自于酚醛樹(shù)脂/PVP混合原料炭化過(guò)程中小分子的逸出。另外，二者在高壓區(qū)有明顯的吸附且在中高壓區(qū)存在滯后環(huán)，表明兩組纖維膜中存在一定數(shù)量的大孔和中孔。

圖2(b)和圖2(c)分別為樣品中大孔區(qū)及微孔區(qū)的孔徑分布曲線，可以看出，兩種納米炭纖維樣品呈現(xiàn)典型的“微孔-中孔-大孔”分級(jí)孔分布。經(jīng)KOH活化后，樣品中微孔尺寸變化不大(主要分布在0.5～2 nm)，但其數(shù)量明顯增加，而中大孔在尺寸和數(shù)量上均變化不大，表明KOH活化主要引入的是微孔。中大孔孔徑主要分布在40～120 nm，其主要來(lái)源于納米MgO模板，考慮到實(shí)驗(yàn)用MgO顆粒的尺寸為50 nm，出現(xiàn)如此寬的孔徑分布表明納米MgO顆粒發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚，這與SEM觀察結(jié)果一致。

(a)氮?dú)馕?脫附等溫線 (b)中大孔孔徑分布曲線 (c)微孔孔徑分布曲線

圖2樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線

Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofsamples

表1　樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3XRD分析

圖3為樣品PCNF和PCNF-KOH的XRD圖譜。從圖3中可以看出，兩種樣品在2θ為23°左右有明顯的衍射峰，在43°左右處有微弱的衍射峰，依次為石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面和(100)晶面衍射峰。(002)晶面衍射峰為寬化峰，表明樣品為典型的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，且相比于一般無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，該衍射峰較為尖銳，表明樣品的石墨化程度較高，這可能是由于納米MgO顆粒能起到促進(jìn)納米炭纖維石墨化的作用。從圖3中還可以看出，樣品PCNF-KOH的衍射峰更尖銳且強(qiáng)度更強(qiáng)，表明經(jīng)過(guò)KOH活化后納米炭纖維的類石墨層狀結(jié)構(gòu)的有序度提高。此外，兩組樣品的XRD圖譜中均沒(méi)有MgO特征峰的出現(xiàn)，表明MgO顆粒已被完全除去。

圖3　樣品的XRD圖譜

2.1.4拉曼光譜分析

對(duì)樣品PCNF和PCNF-KOH進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，兩種樣品在1330、1580 cm-1附近處均出現(xiàn)主峰，分別對(duì)應(yīng)于D峰(sp3雜化的無(wú)序碳結(jié)構(gòu))和G峰(sp2雜化的石墨碳結(jié)構(gòu))。對(duì)圖4進(jìn)行洛倫茲分峰擬合，定義G=AG/AD來(lái)表示炭纖維的石墨化程度，即炭纖維表面的碳結(jié)構(gòu)特征，式中AG、AD代表G峰、D峰的面積[9]，計(jì)算得到樣品PCNF和PCNF-KOH的G值分別為0.26和0.38，可以看出經(jīng)KOH活化處理后，納米炭纖維的G值增加，表明炭纖維表面的石墨化度有所提高，原因可能是高溫過(guò)程促進(jìn)了材料的石墨化程度[10]，同時(shí)KOH活化生成的金屬鉀也起到催化石墨化的作用[11]，二者的綜合作用強(qiáng)于KOH活化使碳無(wú)序度的增加，使得樣品PCNF-KOH的石墨化度與樣品PCNF相比略有增高。

圖4　樣品的拉曼光譜

2.1.5XPS分析

圖5　樣品的XPS圖譜

(a) PCNF

(b) PCNF-KOH

2.2　電化學(xué)性能分析

2.2.1循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

圖7所示為PCNF和PCNF-KOH電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，對(duì)于雙電層電容器而言，循環(huán)伏安曲線的矩形度越好，表示電極的雙電層電容特征越優(yōu)良。由圖7可見(jiàn)，在小掃描速率下(5 mV/s)，兩樣品的CV曲線呈類矩形狀，表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性[14-15]；掃描速率>為100mV/s時(shí)，可觀察到兩種樣品的CV曲線呈>“棗核狀”，這是微孔納米炭纖維電極普遍存在的現(xiàn)象，原因?yàn)殡娊庖弘x子在微孔的遷移速率慢導(dǎo)致了電流響應(yīng)滯后。PCNF-KOH電極的CV曲線包圍面積大于PCNF電極，表明前者的比電容較大，這可以歸因于其具有較大的比表面積。

(a)5 mV/s

(b)100 mV/s

2.2.2恒流充放電測(cè)試結(jié)果

不同電流密度下PCNF和PCNF-KOH電極的恒流充放電曲線如圖8(a)～圖8(c)所示，根據(jù)充放電曲線計(jì)算了樣品在不同電流密度下的比電容，如圖8(d)所示。從圖8(a)和圖8(b)可以看出，小電流密度(0.2 A/g)下曲線均呈現(xiàn)等腰三角形狀，這是典型的雙電層電容特性，但在大電流密度(20 A/g)下，兩種納米炭纖維電極放電瞬間產(chǎn)生了顯著的電壓降，表明電極的內(nèi)阻較大，這可能與材料的高孔隙率有關(guān)。圖8(c)為PCNF-KOH電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線，可以觀察到，曲線在不同電流密度下均呈現(xiàn)較好的對(duì)稱性，表明該電極具有良好的可逆性。由圖8(d)可知，電流密度為0.2 A/g時(shí)，PCNF與PCNF-KOH電極的比電容分別為170 F/g和198 F/g，在20 A/g電流密度下，二者電容分別為88 F/g和130 F/g，保持率分別為50%和65%左右。由此可見(jiàn)，KOH活化顯著提高了納米炭纖維的電容性能。

(a)0.2 A/g(b)20 A/g

(c) PCNF-KOH樣品(d) 比電容變化

圖8不同電流密度下電極的恒流充放電曲線及比電容變化

Fig.8Constantcharge-dischargecurvesandspecificcapacitancechangeofelectrodesatdifferentcurrentdensities

2.2.3交流阻抗測(cè)試結(jié)果

PCNF和PCNF-KOH電極的電化學(xué)交流阻抗譜如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，兩電極樣品的阻抗圖均由高頻區(qū)的半圓弧、中頻區(qū)的45°斜線以及低頻區(qū)近乎垂直于x軸的直線組成。兩電極低頻區(qū)的直線近乎垂直于x軸，表現(xiàn)為典型的雙電層電容特性；中頻區(qū)的45°斜線特征不明顯，表明離子的擴(kuò)散阻力較小，可歸因于納米炭纖維中“中孔-大孔”孔分布結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子的擴(kuò)散；高頻區(qū)樣品半圓弧半徑大小直接反映了電極的內(nèi)阻，其主要包括接觸內(nèi)阻、碳骨架電子傳遞電阻和孔隙內(nèi)離子傳遞內(nèi)阻，考慮到接觸內(nèi)阻可認(rèn)為一致，半圓弧半徑大小主要反映了碳骨架電子傳遞電阻和孔隙內(nèi)離子傳遞內(nèi)阻的差異。由圖中可以看出，PCNF-KOH電極的半圓弧半徑更小，原因可能體現(xiàn)在兩方面：一是其碳骨架石墨化度高使得其電導(dǎo)率更高，二是KOH的活化可能增加了孔道的貫通性，降低離子的遷移阻力。

圖9　電極的交流阻抗圖譜

3　結(jié)語(yǔ)

以甲階酚醛樹(shù)脂為炭前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲、固化、炭化、酸洗處理工藝制備了一種多孔納米炭纖維，其比表面積和總孔容分別為714 m2/g和1.73 cm3/g，且纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持完整。將所制>的納米炭纖維直接用作電容器電極材料時(shí)，在0.2 A/g的電流密度下，其放電比容量達(dá)到170 F/g。活化劑KOH的引入使該納米炭纖維形成了更完善的分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積較活化前提高了約48.2%，總孔容為1.64 cm3/g，并且活化后纖維形貌仍保持良好，石墨化程度有一定的提高。此外，KOH活化后的多孔納米炭纖維具有更高的比容量及電容保持率，0.2 A/g電流密度下比電容量為198 F/g，在20 A/g 電流密度下電容保持率達(dá)到65%。

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