張校飛，左小華，汪汝武

(1.湖北理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石，435003；2. 湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石，435003；3.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065)

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3, BST)具有優(yōu)良的介電性能，是陶瓷電容器、介電可調(diào)微波器件等電子陶瓷器件的候選材料[1]。電子陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化是電子陶瓷器件微小型化和集成化的發(fā)展要求，降低電子陶瓷的燒結(jié)溫度還有利于采用低價(jià)的電極材料(如Ag)代替價(jià)格昂貴的Pd、Pt等電極材料，降低電子陶瓷器件的生產(chǎn)成本。常規(guī)固相法制備BST陶瓷的燒結(jié)溫度通常為1350～1400℃[2]。添加低溫?zé)Y(jié)助劑(如SiO2、PbO、B2O3、CuO)，使材料在燒結(jié)過(guò)程中形成液相以促進(jìn)其傳質(zhì)過(guò)程，從而有效地降低其燒結(jié)溫度。然而研究發(fā)現(xiàn)，這些燒結(jié)助劑容易與BST發(fā)生反應(yīng)形成第二相，損害了材料的介電性能[3]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，采用LiF、Li2O、Li2CO3等鋰系添加劑可以顯著地降低鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的燒結(jié)溫度，且對(duì)樣品的鐵電壓電性能無(wú)明顯的不利影響[4]。

處于順電相的BST材料，具有優(yōu)異的綜合介電性能，如高可調(diào)性、低介電損害、無(wú)電滯等特點(diǎn)，有利于其在可調(diào)微波器件方面得到應(yīng)用。有研究>發(fā)現(xiàn)，BaSnxTi1-xO3、BaZrxTi1-xO3、PbMgxNb1-xO3等[5]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，在順電相的非極性基體中，存在極性微區(qū)(polar nano-regions, PNRs)，并且這些極性微區(qū)對(duì)樣品的介電性能存在一定的貢獻(xiàn)。關(guān)于不同的物理信號(hào)(如溫度、電場(chǎng)、頻率等)和材料組分對(duì)PNRs尺寸以及極化響應(yīng)行為的影響，已經(jīng)開(kāi)展了一些研究[6]。然而，目前關(guān)于低溫?zé)Y(jié)條件下BST材料中PNRs的極化響應(yīng)行為報(bào)道不多。 Ba0.6Sr0.4TiO3是BST固溶體系的重要組成，在偏置電場(chǎng)下呈現(xiàn)出顯著的非線性介電特性，有希望用于介電可調(diào)微波器件[1]。為>此，本文采用檸檬酸鹽法制備名義組成為>Ba0.6Sr0.4TiO3+x% Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)的陶瓷材料，研究在低溫?zé)Y(jié)條件下Li2O含量對(duì)所制陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和介電性能的影響，并分析在偏置電場(chǎng)下所制陶瓷材料的介電響應(yīng)及其內(nèi)部極化行為，以期為改善BST材料的非線性介電性質(zhì)及其在可調(diào)微波器件方面的應(yīng)用提供參考。

1　試驗(yàn)

1.1　原料與試劑

Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3、鈦酸四丁酯和檸檬酸，以上均為分析純。

1.2　陶瓷材料制備

先將檸檬酸溶于去離子水中，滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至7～9后，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)過(guò)加熱攪拌得到澄清透明的溶液；再按照Ba0.6Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)組成配比加入相應(yīng)的硝酸鹽(Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3)后，繼續(xù)攪拌至澄清，得到前驅(qū)體溶液(檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1)；然后將此溶液快速加熱，形成泡沫狀的固態(tài)前驅(qū)體，并將該前驅(qū)體研磨后，在650 ℃進(jìn)行1 h的熱處理，得到白色合成粉體；最后將合成粉體壓制成圓片狀坯體，在燒結(jié)溫度分別為1260℃(x=0)和900℃(x=0.2、0.4、 0.6、 0.8)下制備出陶瓷樣品，所制陶瓷樣品的相對(duì)密度為95%以上。

1.3　結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試

采用Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用阿基米德法測(cè)定樣品的表觀密度，根據(jù)XRD圖譜擬合得到的材料理論密度計(jì)算出陶瓷樣品的相對(duì)密度；采用Radiant鐵電工作站測(cè)量樣品在室溫下的極化強(qiáng)度與電場(chǎng)的P-E曲線，測(cè)試頻率為1 Hz；采用TH2828自動(dòng)元件分析儀和SSC-M10環(huán)境烘箱，測(cè)試樣品的介電常數(shù)和介電損耗，測(cè)試溫度范圍為-60～110 ℃，測(cè)試頻率為10 kHz；在室溫下，采用TH2818阻抗分析儀和EST801靜電發(fā)生器，測(cè)量陶瓷樣品在10 kHz和直流偏置電場(chǎng)下的電容，計(jì)算出陶瓷樣品的介電常數(shù)及其可調(diào)性。

2　結(jié)果與討論

2.1　Li2O含量對(duì)陶瓷材料結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

圖1為室溫下不同Li2O含量陶瓷樣品的XRD圖譜，圖2為測(cè)試頻率為10 kHz下不同Li2O含量陶瓷樣品的介電溫譜。從圖1中可以看出，所有陶瓷樣品均具有單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀察到明顯的雜峰，而當(dāng)2θ在45°～47°范圍內(nèi)時(shí)，樣品的衍射峰呈現(xiàn)出輕微的不對(duì)稱，其對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體的(200)晶面，隨著Li2O添加量的增加，衍射峰逐漸向小角度偏移，當(dāng)x≥0.6時(shí)，衍射峰的位置趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)椋琇i+固溶進(jìn)入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格導(dǎo)致陶瓷樣品衍射峰發(fā)生變化[7]，表明Li2O的添加使樣品的晶胞參數(shù)發(fā)生了變化。從圖2中可以看出，所有樣品的>介電溫譜都存在一個(gè)彌散的介電峰，對(duì)應(yīng)于Ba0.6-Sr0.4TiO3材料的鐵電-順電相變[1-2],并隨著Li2O含量的增加，樣品介電峰值溫度(Tm)逐漸向低溫方向偏移，在x=0.6時(shí)趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)?，Ba0.6Sr0.4TiO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，導(dǎo)致其順電-鐵電相變難易程度發(fā)生了改變。

圖1　不同Li2O含量陶瓷樣品的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

圖2　不同Li2O含量陶瓷樣品的介電溫譜

Fig.2TemperaturedielectricspectraoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

圖3為測(cè)試頻率為1 Hz下不同Li2O含量陶瓷樣品的P-E曲線。從圖3中可以看出，所有陶瓷樣品都呈現(xiàn)出一個(gè)纖細(xì)的電滯回線，表明在室溫下，處于順電相的陶瓷樣品存在極性微區(qū)(PNRs)，與未添加LiO2的Ba0.6Sr0.4TiO3樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的電滯回線變得更加纖細(xì)，這是因?yàn)?，Li+進(jìn)入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，使其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，引起峰值溫度Tm降低，>從而在室溫下樣品更加趨于順電相，因此其電滯回線表現(xiàn)出更加纖細(xì)。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(d)x=0.6

(e)x=0.8

圖4為不同Li2O含量陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)。從圖4中可以看出，與未添加Li2O的陶瓷樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)和剩余極化強(qiáng)度明顯降低，而w(Li2O)為0.2%、0.4%、0.6%的陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)和剩>余極化強(qiáng)度變化不大，這是因?yàn)?，Li+取代Ba0.6-Sr0.4TiO3晶格中的A位或者B位高價(jià)離子，根據(jù)電中性原理，晶體中會(huì)產(chǎn)生氧空位彌補(bǔ)化合價(jià)的變化，因此，當(dāng)0.2%≤w(Li2O)≤0.6%時(shí)，隨著Li2O含量的增加，陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)和剩余極化強(qiáng)度緩慢增加，而當(dāng)w(Li2O)=0.8%時(shí)，陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)和剩余極化強(qiáng)度明顯增加，這可能是由于過(guò)量的Li2O導(dǎo)致樣品漏電流增加而引起的[8]。

圖4不同Li2O含量陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)

Fig.4RemanentpolarizationandcoercivefieldoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.2　偏置電場(chǎng)下陶瓷材料的介電響應(yīng)行為

圖5為偏置電場(chǎng)下陶瓷樣品的介電常數(shù)和可調(diào)性的變化曲線，測(cè)試頻率為10 kHz。從圖5中可以看出，隨著偏置電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，樣品的介電常數(shù)逐漸降低，呈現(xiàn)出非線性介電特征，在低電場(chǎng)下(<5 kV/cm)，介電常數(shù)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這個(gè)現(xiàn)>象可歸于PNRs在偏置電場(chǎng)作用下的轉(zhuǎn)向運(yùn)>動(dòng)[5]，可能是因?yàn)樵陧橂娤嗟幕w中，極性微區(qū)(PNRs)的尺度很小， PNRs的激活能非常低，容易沿著偏置電場(chǎng)方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而減弱了介電常數(shù)的降低程度。從圖5中還可以看出，隨著偏置電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，樣品的可調(diào)性呈現(xiàn)單調(diào)增加，在x=0.4時(shí)，樣品的可調(diào)性呈現(xiàn)最大，在偏置電場(chǎng)強(qiáng)度為20 kV/cm時(shí)，其可調(diào)性達(dá)33.8%，這是由于x=0.4的陶瓷樣品介電常數(shù)最大的緣故，而陶瓷介電常數(shù)的大小與其顯微結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸有關(guān)。

圖5偏置電場(chǎng)下陶瓷樣品的介電常數(shù)和可調(diào)性的變化曲線

Fig.5Variationcurvesofdielectricconstantandtunabilityoftheceramicsamplesunderbiaselectricfield

為了考察偏置電場(chǎng)對(duì)樣品非線性介電性質(zhì)的影響，我們對(duì)介電常數(shù)按照J(rèn)ohnson公式進(jìn)行了擬合。該公式表示為[9]：

(1)

式中:εr(0)和εr(E)分別為無(wú)偏置電場(chǎng)和有偏置電>場(chǎng)作用下的相對(duì)介電常數(shù)；α為非諧性系數(shù)，1010Vm5C-3；ε0為真空介電常數(shù)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度，kV/cm。

圖6為所制陶瓷樣品的介電常數(shù)按照式(1)進(jìn)行擬合的曲線。從圖6中可以看出，所制陶瓷樣品的介電常數(shù)基本上都符合Johnson公式，不>同Li2O含量的陶瓷樣品擬合直線的斜率不同，>表明陶瓷樣品的可調(diào)性不一致。從圖6(b)中還可以看出，在低電場(chǎng)作用下，陶瓷樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都出現(xiàn)不同程度的偏離，可歸因于PNRs在偏置電場(chǎng)作用下的極化響應(yīng)行為。

(a)E=0～20 kV/cm

(b)E=0～10 kV/cm

圖6陶瓷樣品的介電常數(shù)按照J(rèn)ohnson公式進(jìn)行擬合的曲線

Fig.6DielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsampleswithJohnsonformula

圖7為不同Li2O含量陶瓷樣品的非諧性系數(shù)變化曲線。從圖7中可以看出，隨著Li2O含量的變化，陶瓷樣品的非諧性系數(shù)α發(fā)生明顯改變，與未添加Li2O的Ba0.6Sr0.4TiO3樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的非諧性系數(shù)先減小后增大，當(dāng)w(Li2O)為0.2%、0.4 %時(shí)，陶瓷樣品非諧性系數(shù)接近最小值，進(jìn)一步增加Li2O含量，陶瓷樣品的非諧性系數(shù)不斷增大。這是因?yàn)?，Li+固溶進(jìn)入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，引起其晶胞參數(shù)的增加，從而導(dǎo)致Ti4+與Ti4+之間的距離增大，減弱了Ti4+非諧性相互作用，表現(xiàn)出樣品α值減小，而隨著Li2O含量的增加，當(dāng)Li2O含量達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)促進(jìn)陶瓷的液相燒結(jié)，樣品的晶粒尺寸也隨之增大，使陶瓷樣品內(nèi)應(yīng)力減小，從而表現(xiàn)出α值增加[10]。

圖7　不同Li2O含量陶瓷樣品的非諧性系數(shù)變化曲線

Fig.7InharmoniccoefficientvariationcurvesoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.3　偏置電場(chǎng)下陶瓷材料中PNRs極化行為

為了表征順電相基體中PNRs的極化行為，描述在偏置電場(chǎng)作用下介電常數(shù)的變化規(guī)律，Ang等人提出了多重極化機(jī)制模型[11]：

∑(P0x/ε0)[cosh(Ex)]-2

(2)

式中：x=P0V/(kBT)，其中P0為PNRs的極化強(qiáng)度，C/m2;V為PNRs的體積，m3；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為樣品的測(cè)試溫度。

式(2)中右邊的第一項(xiàng)代表相對(duì)介電常數(shù)中的Johnson部分，第二項(xiàng)代表相對(duì)介電常數(shù)中的PNRs貢獻(xiàn)的部分。

圖8為所制陶瓷樣品的介電常數(shù)根據(jù)式(2)進(jìn)行擬合的曲線,其中J和P分別表示晶格聲子極化和PNRs對(duì)相對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)部分，即J和P分別代表相對(duì)介電常數(shù)中的Johnson部分和PNRs貢獻(xiàn)部分。從圖8中可以看出，所有陶瓷樣品的介電常數(shù)都能很好地符合多重極化機(jī)制模型，其中PNRs對(duì)介電常數(shù)存在一定的貢獻(xiàn)。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(e)x=0.8

圖8陶瓷樣品的介電常數(shù)按照多重極化機(jī)制模型擬合的曲線

Fig.8Dielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsamplespreparedwithmultipolarizationmechanismmodel

圖9不同Li2O含量的陶瓷樣品中PNRs的極化強(qiáng)度和尺寸

Fig.9PolarizationintensityandsizeofPNRsintheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

3　結(jié)論

(1)采用檸檬酸鹽法制備了名義組成為Ba0.6->Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)>的陶瓷材料, 室溫下Li2O固溶進(jìn)入Ba0.6Sr0.4-TiO3晶格后，引起鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體的(200)晶面衍射峰的偏移和材料的鐵電-順電相變溫度的降低。

(2)在室溫下，處于順電相的陶瓷材料中存在極性微區(qū)(PNRs)，其對(duì)材料的非線性介電性能產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn)。

(3)通過(guò)多重極化機(jī)制模型擬合計(jì)算得到，添加較低含量的Li2O(w(Li2O)≤0.6%)，陶瓷材料的PNRs尺寸和極化強(qiáng)度變化不明顯，而進(jìn)一步增加Li2O含量，Ba0.6Sr0.4TiO3+0.8% Li2O的PNRs尺寸和極化強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。

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