胡　鋒 ，王興磊 ，趙　晶

（1. 伊犁師范學(xué)院 污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊寧 835000；2. 伊犁州環(huán)境監(jiān)測(cè)站 監(jiān)測(cè)分析室，新疆 伊寧 835000；3. 伊寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 監(jiān)測(cè)分析室，新疆 伊寧 835000）

1　材料與方法

1.1　樣品采集

樣品采集地點(diǎn)選擇有代表性的5個(gè)采樣點(diǎn). 3個(gè)為商業(yè)區(qū)樣品采集點(diǎn)，交通便利，人口稠密. 2個(gè)郊區(qū)樣品采集點(diǎn)，村莊與農(nóng)田交錯(cuò)，人員分散而居. 本研究夏季采樣周期為2016年6—8月. 提前將玻璃纖維濾膜放入馬弗爐中450 ℃高溫烘烤5 h，以去除有機(jī)物干擾. 冷卻至室溫后取出，放入干燥器中平衡24 h稱重. 用智能中流量100 l/min的PM2.5切割頭進(jìn)行采樣，從早上12點(diǎn)到第二天12點(diǎn)更換一次濾膜，采集濾膜46個(gè)，放入藥品穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)箱（溫度20～23 ℃，濕度35%～40%）中恒溫恒濕平衡24 h，用精度為1 μg的電子天平測(cè)定PM2.5濃度值.

1.2　樣品前處理及分析測(cè)定

用剪刀將采樣濾膜小心剪碎后，放入10 ml 的玻璃管中，分別用5 ml二氯甲烷和5 ml甲醇溶劑，各超聲抽提30 min，將2次抽提液合并后，用高純N2吹至1 ml，待用. 加入內(nèi)標(biāo)化合物：萘－D8、菲－D10. 用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定16種優(yōu)控制的PAHs（見表1）. 16種PAHs的定性與定量由Agilent7890A型氣相色譜儀和Agilent5975C質(zhì)譜儀完成，色譜柱為HP－5MS型(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，升溫程序?yàn)椤弥鶞?0 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至180 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速度升溫至220 ℃，保持20 min. 載氣為高純He氣(99.999%)，流速設(shè)定為1.0 ml/min.

1.3　質(zhì)量保證與控制（QA/QC）

在研究過程中，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室空白濾膜和全程序空白濾膜，均未有目標(biāo)化合物. 濾膜透光性測(cè)試：采樣前將每張空白濾膜放在聚光燈下，檢查是否有光斑透過. 空白濾膜加標(biāo)：將空白濾膜分別加PAHs混合標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物，與實(shí)際樣品相同步驟進(jìn)行分析. 基質(zhì)加標(biāo)：取實(shí)際樣品濾膜分別加一定濃度的PAHs混合標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物，與空白濾膜加標(biāo)相同的步驟. 空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)回收率都在60%～130%之間.

2　結(jié)果與討論

2.1　PM2.5載帶PAHs的污染水平

分析伊寧市5個(gè)采樣點(diǎn)的46個(gè)PM2.5樣品中PAHs的濃度結(jié)果見表1. 由表1可知，除苊烯、二氫苊和蒽外，有13種PAHs在伊寧市大氣顆粒物PM2.5中檢出.

根據(jù)確定的色譜條件，利用質(zhì)譜法進(jìn)行定性，對(duì)采集的伊寧市夏季大氣PM2.5中PAHs的濃度進(jìn)行定量分析. 伊寧夏季市區(qū)和郊區(qū)PAHs質(zhì)量濃度分別為16.5 ng/m3和13.9 ng/m3，高于常州市（7.59 ng/m3，2013年）[7]，低于貴陽市（25.2 ng/m3，2013年）[1]、南昌市（34.5 ng/m3，2007年）[8]等省會(huì)城市. 采樣期間不同環(huán)數(shù)的PAHs在顆粒物PM2.5上的分布存在差異，茚并[1，2，3－cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝3種屬于4～5環(huán)多環(huán)芳烴，平均濃度分別為2.12，2.15和1.89 ng/m3，是主要成分，占總濃度的39.9%. 市區(qū)PAHs污染物中，以分子量大且不易揮發(fā)的4～5環(huán)化合物為主，具有顯著的PAHs燃油特征. 這是因?yàn)橐翆幨袣夂驅(qū)儆诖箨懶灾袦貛О敫稍餁夂?，夏季溫度較高且干燥，具有較好的氣象擴(kuò)散條件. 較強(qiáng)紫外輻射使得PAHs中環(huán)揮發(fā)性強(qiáng)的低環(huán)PAHs降解，揮發(fā)性小的高環(huán)所占比例較高，這與董繼元[9]、李淑賢[10]等學(xué)者的研究結(jié)果接近. PM2.5載帶PAHs的污染總體處于較低水平，與近年來伊寧市政府及有關(guān)部門采取了一系列減排措施有關(guān)，如居民住宅區(qū)實(shí)行天然氣戶戶通，餐廳、商戶大力推廣固體甲醇等清潔燃料的使用，對(duì)車輛實(shí)行環(huán)保綠色標(biāo)志管理等.

表1　伊寧市大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的濃度

續(xù)表1

由表1也可看出，功能區(qū)之間有差異，但是差異并不大. 從PAHs總量來看，開發(fā)區(qū)、南環(huán)路和某居民區(qū)(市區(qū))＞西郊兩個(gè)村(郊區(qū)). 通過采樣期間實(shí)地污染源調(diào)查分析，開發(fā)區(qū)、南環(huán)路和某居民區(qū)采樣點(diǎn)位于市中心，均為伊寧市內(nèi)最重要的交通干道，人口密集區(qū)，可能造成PAHs的含量相對(duì)最高. 西郊兩個(gè)村采樣點(diǎn)地處伊寧市遠(yuǎn)郊，居民區(qū)以低矮平房為主，有助于污染物擴(kuò)散，加之來往車輛、行人較少，周圍樹木及農(nóng)作物覆蓋率高，大氣中的污染物易被有效清除，可能造成PAHs含量相對(duì)最低.

“果果你出去?！卑职置畹?。我沖著果果嚷嚷：“誰要你假惺惺?！惫匀挥蒙眢w護(hù)著我，我一把推開她，誰知她被身后的桌腿絆倒，倒在地上，額頭撞在了床頭柜上。爸爸放開我去扶果果，果果額頭上竟?jié)B出了血漬，她眼睛里通紅，嘟著嘴央求道：“爸爸不要打凍凍，爸爸不要打凍凍……”爸爸扶著果果走出門，我扭過頭，不看她。

2.2　PM2.5中PAHs的來源分析

2.2.1　比值法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，不同種類燃料和燃燒方式的不同會(huì)導(dǎo)致生成不同的PAHs，相對(duì)含量也差異較大. 因此將BaA/(BaA＋Chr）、BaP/BghiP和IcdP/BghiP的比值用于判別大氣顆粒物PM2.5中PAHs的來源，BaA/(BaA＋Chr）大于0.35，PM2.5中PAHs來源以燃燒為主. BaP/BghiP在0.4～0.5之間為液化石油源[11－12]. 由于IcdP存在于石油中，通常用IcdP/BghiP比值來判斷機(jī)動(dòng)車燃料的類型，其中0.6～1.5為汽油車[13]. 本研究中，伊寧市區(qū)PM2.5中IcdP/BghiP特征比值為0.97，BaA/(BaA＋Chr）比值為0.76，BaP/BghiP比值為0.49. 據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，截至2015年末，市區(qū)機(jī)動(dòng)車已經(jīng)突破10萬輛，而且每月仍以上千輛的速度增加，由此可見，汽油車尾氣排放與伊寧市夏季大氣顆粒物PM2.5中PAHs有著密切關(guān)系.

2.2.2　主成分分析用于PAHs源解析

目前，主成分分析在污染源定量解析研究方面已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[14－16]. 本研究使用SPSS19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，將原始數(shù)據(jù)作為因子分析的變量代入模型，并利用最大方差旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行極大旋轉(zhuǎn)后得到表2，圖1為碎石圖. 由表2可知，在市區(qū)，因子1中INP的負(fù)載最高，其次是DBA、BaA、PHE. 其中高載荷的INP與交通污染源排放有關(guān)，INP是汽油車尾氣的代表產(chǎn)物[17]，PHE被認(rèn)為來源于尾氣的擴(kuò)散[15]. 故因子1是車輛排放源. 而BaA在天然氣燃燒排放物中的含量很高，因此，因子2為天然氣燃燒排放源. 因子3中BghiP的負(fù)載較高，BghiP在柴油燃燒中會(huì)大量產(chǎn)生，同時(shí)BghiP是柴油車輛源重要指示性物質(zhì)[18]，南環(huán)路為允許大型重型車輛通過路段，符合柴油燃燒的特征. 將各污染源的唯一標(biāo)識(shí)物代入SPSS軟件，計(jì)算得出市區(qū)汽油燃燒、柴油燃燒排放源、天然氣燃燒排放源，貢獻(xiàn)率分別為52%，14%和27%.

圖1　伊寧市夏季大氣 PM2.5中 PAHs 的因子分析碎石圖

郊區(qū)因子1中高載荷的INP與市區(qū)相近，郊區(qū)汽車數(shù)量比市區(qū)少很多，但存在大量摩托車、三輪車等燃油便利工具，燃油尾氣是郊區(qū)排放源之一. 因子2中DBA的負(fù)載很高，DBA是烹飪及加熱的代表化合物，考慮到采樣點(diǎn)附近是成片居民區(qū)，因此將此因子定為燃煤和加熱型(以烹飪?yōu)橹?混合污染源，車輛尾氣排放和混合污染源是郊區(qū)污染主要排放源. 車輛尾氣排放和混合污染源貢獻(xiàn)率分別為47%和45%.

表2　采樣點(diǎn)的極大旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣

3　結(jié)論

1）用超聲萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法對(duì)伊寧市夏季大氣PM2.5中的16種PAHs進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明，伊寧市夏季大氣PM2.5中PAHs濃度處于較低水平，市區(qū)和郊區(qū)PAHs質(zhì)量濃度分別為16.5 ng/m3和13.9 ng/m3，市區(qū)濃度略高于郊區(qū).

2)分別運(yùn)用比值法和主成分分析法，對(duì)伊寧市夏季大氣PM2.5中PAHs的來源進(jìn)行初步分析，結(jié)果表明伊寧市夏季大氣細(xì)小顆粒物PM2.5中PAHs的主要來源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放和居民烹飪，且機(jī)動(dòng)車尾氣排放大于烹飪.

3）后續(xù)工作將對(duì)空氣質(zhì)量影響較大的采暖期進(jìn)行樣品采集，利用大量數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)伊寧市大氣PM2.5中的PAHs進(jìn)行更為細(xì)致的定量源解析工作，為持續(xù)推動(dòng)綠色能源和節(jié)能減排工作提供科學(xué)依據(jù).

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