李姍姍， 朱風亮， 張海濤

（山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院，山東 濟南 250102）

1 前言

隨著科學技術的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對“衣”的需求，不再僅僅局限在保暖、時尚，而是更加注重人性化、多元化的一些功能，比如：抗菌、抗輻射、抗紫外、除臭、除甲醛、發(fā)熱、變色等等。近年來，具有上述特殊功能的紡織品悄然走入市場，并且具有廣闊的前景，如TiO2光催化紡織品。

2 TiO2光催化紡織品的概念

光催化劑（Photocatalyst），俗稱光觸媒，就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學物質的統(tǒng)稱。光觸媒的材料種類眾多，包括TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等多種氧化物、硫化物以及它們相互之間的復配物，其中銳鈦礦型的TiO2因其晶格存在缺陷，便于改性加工，當其尺寸降到納米級時，表現(xiàn)出良好的光催化活性，且安全無毒，被廣泛應用。

經(jīng)過眾多學者的研究探索，發(fā)現(xiàn)紡織材料作為催化劑的負載體[1]，具有以下優(yōu)點：1）具有較大的表面積和孔隙率，使得其對溶膠有良好的附著力，也可以通過將污染物吸附到催化劑周圍從而提高光催化效率。2）利用其高吸附性能將覆蓋在催化劑表面的反應中間體或殘留物轉移到自身表面，從而避免催化劑失活。3）紡織材料種類繁多，價格低廉，工業(yè)化使用容易，并且柔軟有彈性。這樣，將光催化劑負載到紡織材料中，就形成了光催化紡織品，一般指的是TiO2光催化紡織品。

3 TiO2光催化紡織品的制備方法

目前，TiO2光催化紡織品的制備方法主要有兩類[2]：原絲改良法和后整理法。

1）原絲改良法是指將納米光觸媒粉體加入到高聚物紡絲原液中，混合均勻后通過濕法或熔融紡絲。濕法紡絲的紡絲原液中容易出現(xiàn)沉降、團聚和分散不穩(wěn)定等現(xiàn)象，對光觸媒粉體粒徑的均一性要求高，適用于聚丙烯腈和黏膠纖維；熔融紡絲適用于PET、PPT和 PA 等纖維，但是，大多數(shù)粉體被埋在纖維內部，光催化作用只能發(fā)生在纖維表面，故光觸媒粉體的利用率低。

2）后整理法是指通過浸軋焙烘或涂層的方法將納米 TiO2固著在織物上。在所有整理方法中，絕大部分是靠范德華力使納米顆粒物理吸附在纖維上，少部分方法是通過化學鍵把納米催化劑牢固地結合在纖維上面，可大致細分為以下五種方法[3]：溶膠浸漬法、分散劑分散法、水熱法水解、纖維合成法以及化學鍵合法。但由于納米TiO2不易在非極性物質中分散，在極性介質中易凝聚，與有機類物質親和性較差，與紡織品的結合牢度不高，影響了TiO2功能的持久性及織物的手感。

隨著科學技術地不斷發(fā)展，有學者提出采用懸浮聚合法對納米粒子進行改性。懸浮聚合法中，聚合反應發(fā)生在很小的單體液滴中。單體液滴均勻地分散在納米粒子周圍，已形成好的聚合物鏈能夠很好地分散在納米粒子的周圍，充分地與納米粒子反應，修飾納米粒子的表面，改進納米離子表面的吸附性能[4]；李婉迪等[5]利用超聲原位復合法，解決了納米粒子分散性問題的同時，顯著提高了織物多孔結構對分散微粒的收集和固著能力，織物的功能持久性和耐洗性能得到顯著提高。

4 TiO2光催化紡織品的多功能性

4.1 自清潔性

納米TiO2的自清潔原理主要體現(xiàn)在兩方面：一方面是光催化作用，在光照條件下，催化劑吸收能量釋放出晶體內的電子，空氣中氧氣會捕獲晶體表面的電子，而產(chǎn)生強有力的自由基氧（氧化劑），可以將其表面的有機污染物降解成CO2與 H2O，從而賦予紡織品自清潔性能；另一方面是TiO2的光致超親水性，當水滴在TiO2材料表面，光照后接觸角會慢慢變小，最后接近0°，停止光照后又會慢慢恢復到原樣。當材料表面達到超親水性時，可以降低纖維的靜電引力和分子間作用力，從而防止污物在材料表面聚集，使材料的防污性能和易去污性能都有所增加[6-7]。

Bozzi[8-9]等，首先采用等離子體和紫外光對棉織物、聚酸胺、聚醋等纖維進行預處理，然后將TiO2整理到織物上，發(fā)現(xiàn)織物對紅酒漬和咖啡漬具有良好的自清潔效果；周榮穩(wěn)[10]等以亞甲基藍溶液為目標降解物，研究了光催化竹炭纖維織物的光催化降解效果，表明光催化竹炭纖維針織物在紫外線的照射下對亞甲基藍溶液產(chǎn)生明顯的降解效果；張蕾[4]等通過懸浮聚合法制得納米TiO2聚丙烯酸酯混合分散體，使納米TiO2負載在棉織物上，以甲基橙溶液為降解對象，在紫外光的照射下，考察了織物的光催化活性，通過紅酒污跡實驗，表明其具有較好的自清潔性能。

4.2 空氣凈化性

納米TiO2的空氣凈化性，主要是指對空氣中甲醛等有害氣體的降解，其原理是[1]：在光照條件下，納米TiO2光催化劑能裂解與吸附在其表面的水分子和氧分子，最終生成具有強氧化性的活性羥基自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（O2），這些羥基自由基和超氧陰離子自由基會攻擊甲醛分子的不飽和鍵，對其進行礦化氧化，最終將甲醛降解為二氧化碳和水。

近年來，具有凈化空氣功能的織物已應用于室內和車內，前景廣闊。臧鵬等采用納米 TiO2對活性炭纖維（ACF）進行改性，制備了具有光催化活性的TiO2-ACF 材料，并對結構和性能進行表征，更適合處理室內低濃度甲醛氣體[5]；王鵬[1]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鐵離子改性后的納米TiO2負載棉織物對空氣中甲醛的降解率顯著提高。

4.3 抗紫外性

納米 TiO2可以有效的吸收和反射紫外線，用TiO2粉體或者溶膠整理織物，可以提高織物的紫外吸收和反射性能，賦予織物抗紫外性能。目前，納米TiO2作為無機抗紫外劑廣泛應用到滌綸等合成纖維、天然纖維棉織物及復合材料中。鄧樺[11]等采用sol-gel 法制備納米 TiO2溶膠,然后用于織物整理，通過簡單的浸軋—烘干—焙烘整理工藝，賦予棉織物持久優(yōu)異的抗紫外線功能；周文雅[12]等以鈦酸丁酯為前驅體，在低溫條件下用浸軋水熱法在棉織物上原位生成納米級銳鈦礦型TiO2，發(fā)現(xiàn)其有利于增強織物對紫外—可見光的屏蔽，使織物具有良好的紫外屏蔽性；周梓薇[13]等以棉織物為基體，通過紫外輻照和超聲法將不同表面性質的TiO2納米粒子負載到棉織物上，具有紫外屏蔽性能，并且PVA改性的納米TiO2對290~400nm范圍內的紫外光有較好的吸收作用，紫外屏蔽效果更佳。

4.4 抗菌性

納米TiO2抗菌紡織品在紫外線的照射下，生成的強氧化劑可以氧化細菌及殘骸等，將有機物分解成H2O和CO2，從而實現(xiàn)抗菌除臭的效果。對于光觸媒的殺菌機理，國外研究者認為有兩種模式：第一種強調在納米光觸媒和目的細菌細胞之間的直接接觸而使細胞成分的直接氧化；第二種納米光觸媒光催化引發(fā)鉀離子的“快速”泄露以及RNA和蛋白質的“緩慢泄露”。徐陽[14]等在室溫條件下采用射頻磁控濺射方法，在純棉機織物表面沉積TiO2功能納米結構層，以大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）實驗菌種，結果表明負載納米TiO2的純棉織物具有良好的抗菌性能；王黎明[15]等人通過溶膠凝法摻雜金屬銀離子，制成Ag+/TiO2復合材料，再通過浸軋焙烘的方法整理到紡織品上，抗菌實驗采用金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌為菌種，結果表明復合材料整理后的織物具有明顯的抗菌效果。

5 TiO2光催化紡織品功能性的評價方法

目前，TiO2光催化紡織品的功能性評價沒有一套完整的體系，研究最多的是自清潔性能，大多借鑒了TiO2光觸媒陶瓷類材料的相關標準，也有研究者自建標準體系，評價其自清潔性能。這些方法主要有：1）將紅酒漬、咖啡漬等污物染到衣物上，分別放在紫外光、可見光、自然光照射下，隨著時間的增加，觀察污漬的降解情況，或用測色儀進行測定[4,16]；2）張路遙、張清山[17-18]等人參考紡織品相關檢測標準，自建測試標準體系，分別對光觸媒整理試樣及空白試樣進行紫外線及自然光照射測試，評級記錄自清潔等級；3）以亞甲基藍或甲基橙等溶液作為目標降級物，經(jīng)過一定的光照后，用紫外—可見分光光度儀進行測試，評價其光催化降解性能，并且，亞甲基藍法也是測試光觸媒材料光催化性能最常用的方法之一，所以目前國內外關于亞甲基藍法到底是測光觸媒材料的何種性能說法不統(tǒng)一；4）用熒光光譜法，通過催化劑表面的光生氧化劑（·OH）間接表征其光催化劑自清潔性能；5）紅外光譜法，用紅外分光光度計跟蹤光催化劑的材料表面一層硬脂酸分子濃度變化進而評價催化劑自清潔性能。凈化空氣性能的測定，一般是以甲醛為降解物，采用自制的含有甲醛的測試裝置，通過測定甲醛的降解率，評定其凈化空氣的能力。對此性能的檢測有一部相關的標準《SN/T2558.8-2015 進出口功能性紡織品檢驗方法：光觸媒除甲醛性能》?？棺贤庑阅苤饕峭ㄟ^紫外—可見分光光度計，測試織物的紫外—可見透射光譜，評價其抗紫外線能力?？咕阅軠y試方法主要有兩種：一是類似于《紡織品 抗菌性能的評價》中的震蕩法，二是依據(jù)《GB/T23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評價》中規(guī)定的試驗方法，對其抗菌性進行評價?？傊?，TiO2光催化紡織品作為一種新興的、多功能性的紡織品，缺乏一套公認的、完整的評價體系。

6 TiO2光催化紡織品的生態(tài)評價

TiO2光催化紡織品從原料的開采、產(chǎn)品的生產(chǎn)到使用中的磨損和消耗，都會造成納米顆粒在環(huán)境中的釋放，引起職業(yè)人群、普通人群乃至整個生態(tài)系統(tǒng)的暴露。眾所周知，小尺寸的納米材料與生物體中的細胞或蛋白質分子尺寸相當，甚至更小，人們普遍擔心納米顆粒進入生物體后，可表現(xiàn)出特殊的生物學性質，產(chǎn)生某些特殊的毒性。劉曉閏[19]等從整體水平和細胞水平綜述了納米TiO2的毒性，并對納米TiO2使用的安全性進行了展望。對于TiO2光催化紡織品，人們最關心的問題是，在使用過程中，添加的納米TiO2或是原材料、中間產(chǎn)物，是否會從紡織品中遷移到人們的身體中，從而危害人們的健康。然而，對這方面的研究卻鮮有報道，因此，有必要開展TiO2光催化紡織品的生態(tài)安全性的評價研究，嚴格管控其產(chǎn)品質量，為生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康保駕護航。

結語

TiO2光催化紡織品作為一種新型的功能性材料，前景廣闊，目前，已有成熟產(chǎn)品應用在窗簾、桌布、汽車飾品中，消除空氣中的甲醛，相信會有越來越多的產(chǎn)品應用在紡織各個領域中。但是也存在一些問題不容忽視：1）安全性問題：納米TiO2在添加到紡織品的過程中，是否會污染環(huán)境，或是對相關人員的健康造成損害；其在穿著過程中是否會溶于汗液，通過皮膚進入人體內，影響人們的健康。2）耐久性問題：如何采用低溫、安全、環(huán)保的生產(chǎn)工藝，使納米TiO2牢固地存在于紡織品中，隨著穿著、洗滌次數(shù)的增加，其功能性不會減弱、甚至消失；3）評價問題：目前TiO2光催化紡織品所具有的功能，都有相關的檢測方法，但是卻沒有一套權威的、全面的、完整的評價體系，這將造成產(chǎn)品市場混亂、質量參差不齊、消費者的權益無法得到保護。總之，對于TiO2光催化紡織品，在關注其眾多優(yōu)異的功能特性的同時，還要考慮到其潛在的對環(huán)境、人體健康的危害，對其進行綜合、全面的評價。