唐雷，吳淑晶，任宏亮

（上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620）

乙醇俗稱酒精，是最常見的一元醇。在常溫、常壓下，乙醇為無色透明略帶刺激性的香味液體，不可直接飲用。乙醇的用途十分廣泛，生活中可用乙醇制造醋酸、飲料等，工業(yè)上能制作香精、各種染料。不同濃度的乙醇在醫(yī)療方面均發(fā)揮著重要的作用。乙醇還有一個(gè)最大的用途是作為燃料，目前石油煤炭等燃料能源日益枯竭，以乙醇為原料研發(fā)的各種燃料已經(jīng)逐漸開始替代化石燃料，并且乙醇燃料可再生、污染小，是十分優(yōu)質(zhì)的新型能源。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，乙醇的需求量劇增。就乙醇生物燃料而言，根據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，2020年，生物燃料乙醇在我國(guó)的用量將會(huì)達(dá)到400萬噸。如此巨大的社會(huì)需求量，對(duì)乙醇的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)效率提出了新的挑戰(zhàn)。

1 乙醇的生產(chǎn)工藝

乙醇是對(duì)人們的生產(chǎn)生活有著重要作用的一種化合物，乙醇可以用來制造醋酸、飲品、香料、染料、各類燃料等。在醫(yī)學(xué)上常用70%～75%的乙醇作為消毒劑。在古代人們用淀粉物質(zhì)釀酒[1]，12世紀(jì)，在蒸餾葡萄酒的過程中第一次得到酒精。20世紀(jì)30年代以前，乙醇的唯一工業(yè)生產(chǎn)方法是發(fā)酵法[2]。美國(guó)在1930年用乙烯作為原料成功制取了乙醇，而且乙烯間接水化法的第一個(gè)工業(yè)裝置也在美國(guó)建立。用乙烯直接水合來制取乙醇的方案由美國(guó)的殼牌化學(xué)公司在1947年研發(fā)。因該種方法與間接水合法相比優(yōu)點(diǎn)顯著，目前乙醇生產(chǎn)主要采用這種方法[3]。

1.1 水化法

1.1.1 間接水合法

該法也叫做硫酸酯法[4]，反應(yīng)分為兩部分。在一定的溫度和壓力情況下，先把乙烯加到濃硫酸中，反應(yīng)得到硫酸酯，之后將硫酸酯在水解塔中加熱，最終水解制得產(chǎn)物乙醇，但同時(shí)有乙醚這一副產(chǎn)品生成。如果原料的純度比較低時(shí)，間接水合法比較適合，具有較溫和的反應(yīng)條件及較高乙烯轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的要求較高，因?yàn)樵现辛蛩岣g性極強(qiáng)，并且生產(chǎn)過程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，因此目前直接水合法已經(jīng)取代該法。

1.1.2 直接水合法

這個(gè)方法會(huì)比較簡(jiǎn)單直接，乙烯在一定的操作條件下，固體酸催化劑和水進(jìn)行反應(yīng)得到乙醇。工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用的催化劑是負(fù)載在硅藻土上的磷酸，反應(yīng)的溫度為260～290℃，乙烯與水物質(zhì)的量比約為0.6，乙烯在此條件下的單程轉(zhuǎn)化率約為5%，乙醇的選擇性約為95%[5]，出現(xiàn)大量乙烯滯留在系統(tǒng)中的現(xiàn)象。當(dāng)溫度逐漸升高后，有許多副產(chǎn)品生成，副產(chǎn)品主要為乙醚，還包括丁烯、乙醛及乙烯聚合物等。由于乙醚與水也能反應(yīng)生成乙醇，因此將乙醚收集并返回系統(tǒng)中再反應(yīng)，可以有效地提高乙醇產(chǎn)率。

1.2 發(fā)酵法

將谷類、薯類等含淀粉較多的農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過處理后，通過加壓蒸煮，待淀粉糊化后，再加入適量的水，將糊化后的淀粉與水的混合物冷卻直到60 ℃左右，之后再加入淀粉酶，淀粉將進(jìn)行兩步分解，先被水解為麥芽糖然后變成葡萄糖，最后在葡萄糖中加入酵母菌即可發(fā)酵得到乙醇，這個(gè)過程中首先淀粉轉(zhuǎn)化成多糖，再轉(zhuǎn)化成單糖，最終轉(zhuǎn)化成乙醇，并且都需要在生物酶的催化下進(jìn)行。

發(fā)酵液中含有乙醛，酯類的各種雜質(zhì)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6%～10%，因此需要經(jīng)過復(fù)雜的精餾過程，才能將低濃度的乙醇轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的工業(yè)乙醇和副產(chǎn)品（即雜醇油）。副產(chǎn)物糖蜜包含葡萄糖、蔗糖等糖類，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上，是采用發(fā)酵法制取乙醇過程中的良好原料。糖蜜在經(jīng)過酸化和滅菌處理后，再加入各類酶的營(yíng)養(yǎng)鹽以及酵母菌，發(fā)酵后便可生成乙醇。

原料采用富含纖維素的農(nóng)作物如高粱莖葉時(shí)[6]，在強(qiáng)酸性操作條件下，進(jìn)行加熱、加壓處理，纖維素被水解得到葡萄糖，當(dāng)原料充分中和后用酵母菌進(jìn)行發(fā)酵，得到乙醇產(chǎn)品[7]。

1.3 合成氣直接制乙醇

利用合成氣為原料制備乙醇有以下優(yōu)點(diǎn)。（1）原料來源廣泛。固體（煤、焦、生物質(zhì)等）、氣體（焦?fàn)t煤氣、天然氣和乙炔尾氣等）和液體（輕油和重油等）均可用于制備乙醇，區(qū)別主要體現(xiàn)在原料的制取工段，固體經(jīng)過氣化，氣化經(jīng)過轉(zhuǎn)化，液體經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化等技術(shù)制得。（2）合成工藝簡(jiǎn)單。合成乙醇的裝置、工藝條件、溫度、壓力等與甲醇合成方式極為相似，除催化劑外，其余工藝都基本相似，可以參考甲醇生產(chǎn)工藝來制備乙醇。（3）利用CO2制備乙醇。從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排和再利用，有效減緩溫室效應(yīng)。（4）經(jīng)濟(jì)效益好。制備1 t甲醇的原料可以制備718 kg乙醇，但是乙醇的市場(chǎng)價(jià)格是甲醇的2倍。

適當(dāng)提高反應(yīng)溫度能增大反應(yīng)速率，但是同時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)，抑制乙醇的生成。為了提高乙醇的產(chǎn)率，需要尋找具有高選擇性的催化劑幫助反應(yīng)完成。適當(dāng)加壓也能促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)楹铣煞磻?yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)。合成乙醇反應(yīng)在盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H2/COX比值條件下進(jìn)行。但是過高的H2/COX比值會(huì)造成氫氣浪費(fèi)，并且過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還會(huì)對(duì)設(shè)備造成更加嚴(yán)重的損壞。目前實(shí)驗(yàn)室中乙醇合成條件一般為：壓力3.10 MPa、溫度250～300 ℃、H2/COX比3.0～5.0、空速6 000～12 000 h-1，這與合成甲醇工藝較為相似。

1.4 稻草液化制取乙醇

在世界能源危機(jī)的日益加重和環(huán)境不斷惡化的情況下，可再生資源生物質(zhì)的開發(fā)利用已成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

以生物質(zhì)的廢棄物作為原料，通過降解發(fā)酵的方法進(jìn)行乙醇生產(chǎn)的研究備受關(guān)注，原料的利用率以及乙醇產(chǎn)率的提高成為這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展中的亟需解決問題。

秸稈預(yù)處理的常用方法包括酸化法、堿化法、氧化法等，這些方法都能達(dá)到很好的效果，但弊端是成本太高且對(duì)環(huán)境有很大的污染。李慧[8]對(duì)利用稻草酸水解生物轉(zhuǎn)化來制備乙醇這種方法進(jìn)行了更加深入的研究，最后得出：在濃度為20%的硫酸和溫度為60 ℃的環(huán)境中水解36 h，糖的最大獲得率是30.41%。

經(jīng)過脫毒處理之后，水解液在34 ℃時(shí)發(fā)酵84 h，產(chǎn)品乙醇的濃度達(dá)到4.362 g/L。該法采用稀硫酸直接進(jìn)行酸解稻草，不需要預(yù)處理過程，還原糖的收率顯著提高，但酸解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多抑制物，致使后面的脫毒工藝很復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，乙醇產(chǎn)率低。而生物酶法則因?yàn)榱阄廴?，反?yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)受到研究者們更多的青睞。陳玉亮等[9]在用麥稈糖化發(fā)酵得到乙醇的實(shí)驗(yàn)操作中，利用高溫的蒸汽和堿處理麥稈，在底物濃度為2%，溫度為50 ℃，pH為4.8的醋酸鈉緩沖液的條件下，加入適量的液體酶進(jìn)行水解，經(jīng)過96 h，使還原糖得率最高，可達(dá)34.76%。得到的酶液中加入1%氮源之后，在pH為4.8，30%情況下發(fā)酵72 h，預(yù)計(jì)乙醇產(chǎn)品的產(chǎn)量為4.83 g/L。

2 乙醇的用途

2.1 醫(yī)用乙醇

不同濃度的乙醇在不同行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。99.5%的乙醇被稱為無水乙醇，是良好的有機(jī)溶劑，由于葉綠素能夠充分的溶解在無水乙醇[10]中，生物學(xué)中常用無水乙醇提取葉綠素[11]。95%的乙醇用于擦拭紫外線燈，日常在相機(jī)鏡頭的清潔上使用較多。70%～75%的乙醇主要用于醫(yī)療消毒。40%～50%的乙醇可預(yù)防褥瘡，按摩時(shí)用少量的乙醇，用一定的手法均勻地按摩受壓部位，能加快人身體受壓部位的血液循環(huán)，從而起到預(yù)防褥瘡生成的作用。

乙醇可使人皮膚血管擴(kuò)張，酒精蒸發(fā)可以帶走人體部分熱量，改善人體發(fā)燒的癥狀，因此低濃度的乙醇常用于物理退熱。

2.2 飲料

酒的度數(shù)表示酒中含乙醇的體積百分?jǐn)?shù)，如52°酒，表示在100 mL的酒中，含有乙醇52 mL（20 ℃）。但表示麥芽汁發(fā)酵前浸出物的濃度為8%（這里的數(shù)值是重量比）。麥芽汁中的浸出物是多種成分的混合物，麥芽糖是主要成分，啤酒中乙醇濃度一般低于10%。

2.3 基本的有機(jī)原料

乙醇是重要的有機(jī)化工原材料，用于制造各類用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品，如乙酸、乙二烯等，并衍生出許多生產(chǎn)染料、涂料、香料、合成橡膠、洗滌劑、農(nóng)藥等產(chǎn)品必不可少的中間體[12]，其制品多達(dá)300種以上。

2.4 汽車燃料

新型車用乙醇燃料是將乙醇調(diào)入汽油，乙醇汽油可以改善油品的質(zhì)量和性能，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧帕縖13]。

目前，乙醇汽油已在近20個(gè)國(guó)家得以推廣，尤其在美國(guó)和巴西[14]。巴西是世界上唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國(guó)家，這是因?yàn)榘臀鲝?975年開始實(shí)施“燃料乙醇計(jì)劃”，以農(nóng)作物甘蔗作為原料生產(chǎn)燃料乙醇，率先進(jìn)入生物燃料時(shí)代。

我國(guó)應(yīng)用燃料乙醇相對(duì)較晚，但發(fā)展迅速，已成為繼巴西、美國(guó)之后世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)[15]。

3 結(jié)語

由于乙醇的應(yīng)用會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益，隨著現(xiàn)代社會(huì)科技的進(jìn)步，乙醇的需求量與日俱增，這給乙醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展帶來了機(jī)遇，對(duì)原有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)過程的成本等都是乙醇生產(chǎn)工藝技術(shù)未來的發(fā)展方向，為擴(kuò)大乙醇的生產(chǎn)規(guī)模提供了技術(shù)支持，乙醇在能源等領(lǐng)域中將占有更重要的地位。