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        乙醇的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及展望

        2018-04-02 11:05:30唐雷吳淑晶任宏亮
        生物化工 2018年6期
        關(guān)鍵詞:乙烯水解燃料

        唐雷,吳淑晶,任宏亮

        (上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620)

        乙醇俗稱酒精,是最常見的一元醇。在常溫、常壓下,乙醇為無色透明略帶刺激性的香味液體,不可直接飲用。乙醇的用途十分廣泛,生活中可用乙醇制造醋酸、飲料等,工業(yè)上能制作香精、各種染料。不同濃度的乙醇在醫(yī)療方面均發(fā)揮著重要的作用。乙醇還有一個(gè)最大的用途是作為燃料,目前石油煤炭等燃料能源日益枯竭,以乙醇為原料研發(fā)的各種燃料已經(jīng)逐漸開始替代化石燃料,并且乙醇燃料可再生、污染小,是十分優(yōu)質(zhì)的新型能源。

        隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,乙醇的需求量劇增。就乙醇生物燃料而言,根據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì),2020年,生物燃料乙醇在我國(guó)的用量將會(huì)達(dá)到400萬噸。如此巨大的社會(huì)需求量,對(duì)乙醇的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)效率提出了新的挑戰(zhàn)。

        1 乙醇的生產(chǎn)工藝

        乙醇是對(duì)人們的生產(chǎn)生活有著重要作用的一種化合物,乙醇可以用來制造醋酸、飲品、香料、染料、各類燃料等。在醫(yī)學(xué)上常用70%~75%的乙醇作為消毒劑。在古代人們用淀粉物質(zhì)釀酒[1],12世紀(jì),在蒸餾葡萄酒的過程中第一次得到酒精。20世紀(jì)30年代以前,乙醇的唯一工業(yè)生產(chǎn)方法是發(fā)酵法[2]。美國(guó)在1930年用乙烯作為原料成功制取了乙醇,而且乙烯間接水化法的第一個(gè)工業(yè)裝置也在美國(guó)建立。用乙烯直接水合來制取乙醇的方案由美國(guó)的殼牌化學(xué)公司在1947年研發(fā)。因該種方法與間接水合法相比優(yōu)點(diǎn)顯著,目前乙醇生產(chǎn)主要采用這種方法[3]。

        1.1 水化法

        1.1.1 間接水合法

        該法也叫做硫酸酯法[4],反應(yīng)分為兩部分。在一定的溫度和壓力情況下,先把乙烯加到濃硫酸中,反應(yīng)得到硫酸酯,之后將硫酸酯在水解塔中加熱,最終水解制得產(chǎn)物乙醇,但同時(shí)有乙醚這一副產(chǎn)品生成。如果原料的純度比較低時(shí),間接水合法比較適合,具有較溫和的反應(yīng)條件及較高乙烯轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的要求較高,因?yàn)樵现辛蛩岣g性極強(qiáng),并且生產(chǎn)過程復(fù)雜,耗時(shí)長(zhǎng),因此目前直接水合法已經(jīng)取代該法。

        1.1.2 直接水合法

        這個(gè)方法會(huì)比較簡(jiǎn)單直接,乙烯在一定的操作條件下,固體酸催化劑和水進(jìn)行反應(yīng)得到乙醇。工業(yè)生產(chǎn)中,通常采用的催化劑是負(fù)載在硅藻土上的磷酸,反應(yīng)的溫度為260~290℃,乙烯與水物質(zhì)的量比約為0.6,乙烯在此條件下的單程轉(zhuǎn)化率約為5%,乙醇的選擇性約為95%[5],出現(xiàn)大量乙烯滯留在系統(tǒng)中的現(xiàn)象。當(dāng)溫度逐漸升高后,有許多副產(chǎn)品生成,副產(chǎn)品主要為乙醚,還包括丁烯、乙醛及乙烯聚合物等。由于乙醚與水也能反應(yīng)生成乙醇,因此將乙醚收集并返回系統(tǒng)中再反應(yīng),可以有效地提高乙醇產(chǎn)率。

        1.2 發(fā)酵法

        將谷類、薯類等含淀粉較多的農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過處理后,通過加壓蒸煮,待淀粉糊化后,再加入適量的水,將糊化后的淀粉與水的混合物冷卻直到60 ℃左右,之后再加入淀粉酶,淀粉將進(jìn)行兩步分解,先被水解為麥芽糖然后變成葡萄糖,最后在葡萄糖中加入酵母菌即可發(fā)酵得到乙醇,這個(gè)過程中首先淀粉轉(zhuǎn)化成多糖,再轉(zhuǎn)化成單糖,最終轉(zhuǎn)化成乙醇,并且都需要在生物酶的催化下進(jìn)行。

        發(fā)酵液中含有乙醛,酯類的各種雜質(zhì),乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6%~10%,因此需要經(jīng)過復(fù)雜的精餾過程,才能將低濃度的乙醇轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的工業(yè)乙醇和副產(chǎn)品(即雜醇油)。副產(chǎn)物糖蜜包含葡萄糖、蔗糖等糖類,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上,是采用發(fā)酵法制取乙醇過程中的良好原料。糖蜜在經(jīng)過酸化和滅菌處理后,再加入各類酶的營(yíng)養(yǎng)鹽以及酵母菌,發(fā)酵后便可生成乙醇。

        原料采用富含纖維素的農(nóng)作物如高粱莖葉時(shí)[6],在強(qiáng)酸性操作條件下,進(jìn)行加熱、加壓處理,纖維素被水解得到葡萄糖,當(dāng)原料充分中和后用酵母菌進(jìn)行發(fā)酵,得到乙醇產(chǎn)品[7]。

        1.3 合成氣直接制乙醇

        利用合成氣為原料制備乙醇有以下優(yōu)點(diǎn)。(1)原料來源廣泛。固體(煤、焦、生物質(zhì)等)、氣體(焦?fàn)t煤氣、天然氣和乙炔尾氣等)和液體(輕油和重油等)均可用于制備乙醇,區(qū)別主要體現(xiàn)在原料的制取工段,固體經(jīng)過氣化,氣化經(jīng)過轉(zhuǎn)化,液體經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化等技術(shù)制得。(2)合成工藝簡(jiǎn)單。合成乙醇的裝置、工藝條件、溫度、壓力等與甲醇合成方式極為相似,除催化劑外,其余工藝都基本相似,可以參考甲醇生產(chǎn)工藝來制備乙醇。(3)利用CO2制備乙醇。從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排和再利用,有效減緩溫室效應(yīng)。(4)經(jīng)濟(jì)效益好。制備1 t甲醇的原料可以制備718 kg乙醇,但是乙醇的市場(chǎng)價(jià)格是甲醇的2倍。

        適當(dāng)提高反應(yīng)溫度能增大反應(yīng)速率,但是同時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng),抑制乙醇的生成。為了提高乙醇的產(chǎn)率,需要尋找具有高選擇性的催化劑幫助反應(yīng)完成。適當(dāng)加壓也能促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行,因?yàn)楹铣煞磻?yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)。合成乙醇反應(yīng)在盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H2/COX比值條件下進(jìn)行。但是過高的H2/COX比值會(huì)造成氫氣浪費(fèi),并且過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率,同時(shí)還會(huì)對(duì)設(shè)備造成更加嚴(yán)重的損壞。目前實(shí)驗(yàn)室中乙醇合成條件一般為:壓力3.10 MPa、溫度250~300 ℃、H2/COX比3.0~5.0、空速6 000~12 000 h-1,這與合成甲醇工藝較為相似。

        1.4 稻草液化制取乙醇

        在世界能源危機(jī)的日益加重和環(huán)境不斷惡化的情況下,可再生資源生物質(zhì)的開發(fā)利用已成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

        以生物質(zhì)的廢棄物作為原料,通過降解發(fā)酵的方法進(jìn)行乙醇生產(chǎn)的研究備受關(guān)注,原料的利用率以及乙醇產(chǎn)率的提高成為這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展中的亟需解決問題。

        秸稈預(yù)處理的常用方法包括酸化法、堿化法、氧化法等,這些方法都能達(dá)到很好的效果,但弊端是成本太高且對(duì)環(huán)境有很大的污染。李慧[8]對(duì)利用稻草酸水解生物轉(zhuǎn)化來制備乙醇這種方法進(jìn)行了更加深入的研究,最后得出:在濃度為20%的硫酸和溫度為60 ℃的環(huán)境中水解36 h,糖的最大獲得率是30.41%。

        經(jīng)過脫毒處理之后,水解液在34 ℃時(shí)發(fā)酵84 h,產(chǎn)品乙醇的濃度達(dá)到4.362 g/L。該法采用稀硫酸直接進(jìn)行酸解稻草,不需要預(yù)處理過程,還原糖的收率顯著提高,但酸解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多抑制物,致使后面的脫毒工藝很復(fù)雜,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),乙醇產(chǎn)率低。而生物酶法則因?yàn)榱阄廴?,反?yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)受到研究者們更多的青睞。陳玉亮等[9]在用麥稈糖化發(fā)酵得到乙醇的實(shí)驗(yàn)操作中,利用高溫的蒸汽和堿處理麥稈,在底物濃度為2%,溫度為50 ℃,pH為4.8的醋酸鈉緩沖液的條件下,加入適量的液體酶進(jìn)行水解,經(jīng)過96 h,使還原糖得率最高,可達(dá)34.76%。得到的酶液中加入1%氮源之后,在pH為4.8,30%情況下發(fā)酵72 h,預(yù)計(jì)乙醇產(chǎn)品的產(chǎn)量為4.83 g/L。

        2 乙醇的用途

        2.1 醫(yī)用乙醇

        不同濃度的乙醇在不同行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。99.5%的乙醇被稱為無水乙醇,是良好的有機(jī)溶劑,由于葉綠素能夠充分的溶解在無水乙醇[10]中,生物學(xué)中常用無水乙醇提取葉綠素[11]。95%的乙醇用于擦拭紫外線燈,日常在相機(jī)鏡頭的清潔上使用較多。70%~75%的乙醇主要用于醫(yī)療消毒。40%~50%的乙醇可預(yù)防褥瘡,按摩時(shí)用少量的乙醇,用一定的手法均勻地按摩受壓部位,能加快人身體受壓部位的血液循環(huán),從而起到預(yù)防褥瘡生成的作用。

        乙醇可使人皮膚血管擴(kuò)張,酒精蒸發(fā)可以帶走人體部分熱量,改善人體發(fā)燒的癥狀,因此低濃度的乙醇常用于物理退熱。

        2.2 飲料

        酒的度數(shù)表示酒中含乙醇的體積百分?jǐn)?shù),如52°酒,表示在100 mL的酒中,含有乙醇52 mL(20 ℃)。但表示麥芽汁發(fā)酵前浸出物的濃度為8%(這里的數(shù)值是重量比)。麥芽汁中的浸出物是多種成分的混合物,麥芽糖是主要成分,啤酒中乙醇濃度一般低于10%。

        2.3 基本的有機(jī)原料

        乙醇是重要的有機(jī)化工原材料,用于制造各類用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品,如乙酸、乙二烯等,并衍生出許多生產(chǎn)染料、涂料、香料、合成橡膠、洗滌劑、農(nóng)藥等產(chǎn)品必不可少的中間體[12],其制品多達(dá)300種以上。

        2.4 汽車燃料

        新型車用乙醇燃料是將乙醇調(diào)入汽油,乙醇汽油可以改善油品的質(zhì)量和性能,降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧帕縖13]。

        目前,乙醇汽油已在近20個(gè)國(guó)家得以推廣,尤其在美國(guó)和巴西[14]。巴西是世界上唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國(guó)家,這是因?yàn)榘臀鲝?975年開始實(shí)施“燃料乙醇計(jì)劃”,以農(nóng)作物甘蔗作為原料生產(chǎn)燃料乙醇,率先進(jìn)入生物燃料時(shí)代。

        我國(guó)應(yīng)用燃料乙醇相對(duì)較晚,但發(fā)展迅速,已成為繼巴西、美國(guó)之后世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)[15]。

        3 結(jié)語

        由于乙醇的應(yīng)用會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益,隨著現(xiàn)代社會(huì)科技的進(jìn)步,乙醇的需求量與日俱增,這給乙醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展帶來了機(jī)遇,對(duì)原有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),減少環(huán)境污染,降低生產(chǎn)過程的成本等都是乙醇生產(chǎn)工藝技術(shù)未來的發(fā)展方向,為擴(kuò)大乙醇的生產(chǎn)規(guī)模提供了技術(shù)支持,乙醇在能源等領(lǐng)域中將占有更重要的地位。

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