梁玉龍，張忠寶，李保江，趙玉龍，劉曉旭，王書峰

（1.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油 大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714；3. 中國石油 蘭州石化公司 石化廠，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業(yè)的重要產(chǎn)品，乙烯裝置的分離流程分為后加氫和前加氫兩種。前加氫工藝具有流程簡單、成本低、資源利用合理、能耗低等優(yōu)點，近年來新建大型乙烯裝置均采用前加氫工藝。與后加氫相比，前脫丙烷前加氫物料中含有500～1 200 μL/L的一氧化碳、13%～24%（φ）的氫氣、0.3%～1.2%（φ）的丙炔和丙二烯，組成較復雜，在開工初期易造成催化劑床層“飛溫”。物料中氫氣含量高，控制手段單一，也容易造成乙炔過度加氫，降低烯烴選擇性［1-3］。此外，前加氫裝置不具備再生條件，催化劑需要長周期運行3～5 a，因此要求催化劑具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。前加氫催化劑的開發(fā)難度較大，中國石油內(nèi)部的乙烯裝置長期依賴進口催化劑。目前，前加氫主流催化劑有Kataleuna公司的7741B-R和7741B-T系列、德國南方化學公司的Olemax252/253系列，以及中國石化的BC-H-21系列［4-6］。中國石油石油化工研究院從2007年開始進行前加氫催化劑的研究［7-10］，在2017年4月，該院開發(fā)的PEC-21催化劑在中國石油大慶石化公司（簡稱大慶石化）270 kt/a乙烯裝置的一段加氫反應器上進行了工業(yè)應用試驗。

本工作介紹了PEC-21催化劑在大慶石化270 kt/a乙烯裝置上的工業(yè)應用情況。

1 PEC-21催化劑簡介

PEC-21催化劑由中國石油石油化工研究院自主研發(fā)，以Pd為活性組分、Ag為助組分、α-Al2O3為載體，催化劑的物性見表1。PEC-21催化劑為φ2.5～4.0 mm小球，呈淡藍色。催化劑采用器外預還原-鈍化技術進行預處理，首先用氫氣將活性組分還原為單質，保證催化劑的活性，再用氧化氣氛按一定程序對催化劑進行處理，使催化劑表面快速形成一層保護膜，保證內(nèi)部活性組分不會被進一步氧化。開工初期，由于鈍化處理，催化劑的初活性被抑制，“飛溫”風險降低。隨著加氫反應的進行，保護膜被物料中的氫氣還原，催化劑的加氫活性緩慢釋放，升溫速率相應變慢，運行穩(wěn)定性提高。

表1 PEC-21催化劑的物性Table 1 Physical properties of PEC-21 catalyst

2 PEC-21催化劑的工業(yè)應用

2.1 裝置概況

大慶石化270 kt/a乙烯裝置的前加氫工藝流程見圖1。由圖1可見，裝置采用三段反應器串聯(lián)的加氫工藝，一段、二段和三段反應器分別對應A，B，C反應器。單反應器的催化劑實際裝填量為6 m3，此前一直采用Kataleuna公司的KL7741B-T催化劑。一段設有備用反應器，設計裝填量9 m3，此次PEC-21催化劑的工業(yè)應用試驗在一段備用反應器中進行。

圖1 前加氫工藝流程Fig.1 Flowchart of front-end hydrogenation process.

裝置的原料組成見表2。

表2 原料的組成Table 2 The composition of feed

2.2 催化劑的裝填

原計劃裝置滿負荷開工，但由于此次工業(yè)試驗的反應原料不足，裝置開工負荷調整為設計負荷的70%～75%，導致反應空速較低，并且段間換熱器不具備加熱功能，為防止一段出口溫度達不到二段反應溫度的要求，工業(yè)試驗催化劑的實際裝填量為7.7 m3，同時對催化劑進行了二次鈍化處理，適當降低了催化劑的活性。2017年4月9日完成PEC-21催化劑的裝填，并用氮氣進行密封保護。

2.3 裝置開工

2017年4月16 日裝置開工。前加氫催化劑的初活性高，容易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，該裝置歷史開工均采用注入高濃度CO的方法對催化劑的初活性進行鈍化，降低“飛溫”風險。此次PEC-21催化劑開工，反應器未注入CO進行鈍化，采用裂解氣直接充壓至3.6 MPa，充壓過程中反應器床層最高溫度為32 ℃。充壓完成后，反應器以每30 min升溫10 ℃的速率升溫至入口溫度64 ℃，出口產(chǎn)品合格，開工耗時僅4 h。開工過程中催化劑性能穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象。對開工6 d的裝置的數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計，開工初期的運行情況見表3。由表3可見，一段入口反應溫度為62.7 ℃時，乙炔轉化率為58.1%、乙烯選擇性為98.2%、丙烯選擇性為96.5%，運行性能達到技術協(xié)議要求指標；出口溫度為75.9 ℃，滿足二段入口溫度要求。

表3 開工初期反應器的運行參數(shù)Table 3 The initial operating parameters of the reactor

2.4 反應器的穩(wěn)定運行

開工一周后根據(jù)生產(chǎn)計劃對反應工藝進行調整，目前已連續(xù)穩(wěn)定運行180 d以上，運行情況見表4，正常運行投料量約為滿負荷的70%。由表4可見，一段反應器的平均氣態(tài)空速為8 100 h-1、平均反應溫度為67.2 ℃、乙炔平均轉化率為55.7%、乙烯平均選擇性為96.2%、丙烯平均選擇性為97.8%，滿足裝置生產(chǎn)需求。

表4 穩(wěn)定運行期間反應器的狀況Table 4 Reactor operation condition during the stable running

隨著運行時間的延長，催化劑表面結焦等原因會導致催化劑活性緩慢下降，需要提高反應器入口溫度保證除炔率，而提溫速率可以反映催化劑壽命的長短。運行6個月的反應器入口溫度見表5。

表5 加氫反應器各段入口溫度隨時間的變化Table 5 Variation of temperature at hydrogenation reactor inlet with operation time

由表5可見，開工前三個月，一段反應器入口溫度非常穩(wěn)定，說明PEC-21催化劑具有良好的初期穩(wěn)定性，而二段和三段進口催化劑由于開工溫度較高，進行了降溫操作。由于此次一段備用反應器是首次啟用，開工第4個月開始，為了測試設備條件，頻繁進行投料量升降試驗，裝置工藝條件不穩(wěn)定，對一段反應器沖擊較大，平均反應溫度升高5.2 ℃，一段除炔率維持穩(wěn)定；二段反應器溫度相應升高2.8 ℃；三段反應器作為保護床使用，為減少烯烴損失，繼續(xù)進行降溫操作。

將一段反應器的PEC-21催化劑與原進口催化劑KL7741B-T的升溫速率進行比較，結果如圖2所示。從圖2可看出，開工前100 d，PEC-21催化劑的反應溫度非常穩(wěn)定，而KL7741B-T催化劑升高了12 ℃左右；運行120 d左右，由于工況變化PEC-21催化劑的反應溫度升高；從120 d至180 d，由于進料量調整比較頻繁，反應溫度有一定波動，但整體沒有升高的趨勢，而KL7741B-T催化劑的反應溫度升高10 ℃左右。由此可見，PEC-21催化劑具有良好的運行穩(wěn)定性，能夠滿足裝置長周期運行的要求。

圖2 反應溫度隨運行時間的變化趨勢Fig.2 The trend of reaction temperature change with running time.

3 催化劑工業(yè)應用標定

為準確考察PEC-21催化劑的工業(yè)應用性能，應廠家要求，于2017年6月21—24日，進行PEC-21催化劑工業(yè)應用性能的標定。標定期間反應器的原料組成及運行條件見表6。標定期間裝置運行平穩(wěn)，物料組成和反應溫度均在考核指標范圍內(nèi)，具備進行標定的條件。

2017年6月21 —24日，共取得標定數(shù)據(jù)7組，見表7。

表6 加氫反應器原料組成及運行條件Table 6 Feed composition and operating conditions of hydrogenation reactor

表7 PEC-21催化劑標定結果Table 7 The calibration results of catalyst PEC-21

由表7可見，標定期間，反應器乙炔平均轉化率為55.8%，滿足技術協(xié)議乙炔轉化率40%～60%的要求；乙烯平均選擇性95.4%，遠高于技術協(xié)議大于80%的要求；丙烯平均選擇性96.3%，優(yōu)于技術協(xié)議丙烯選擇性大于90%的要求。

4 結論

1）PEC-21催化劑在大慶石化270 kt/a乙烯裝置的前加氫一段反應器上成功進行了工業(yè)應用試驗，采用裂解氣直接充壓開工，未出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象。

2）裝置連續(xù)運行180 d以上，PEC-21催化劑升溫速率慢，能夠滿足裝置長周期運行要求。運行期間催化劑具有良好的穩(wěn)定性和烯烴選擇性，滿足裝置生產(chǎn)要求。

3）標定結果顯示，PEC-21催化劑的乙炔平均轉化率為55.8%，乙烯平均選擇性為95.4%，丙烯平均選擇性為96.3%，優(yōu)于技術協(xié)議考核指標。

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