梁玉龍，張忠寶，李保江，趙玉龍，劉曉旭，王書峰

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油 大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714；3. 中國(guó)石油 蘭州石化公司 石化廠，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業(yè)的重要產(chǎn)品，乙烯裝置的分離流程分為后加氫和前加氫兩種。前加氫工藝具有流程簡(jiǎn)單、成本低、資源利用合理、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)新建大型乙烯裝置均采用前加氫工藝。與后加氫相比，前脫丙烷前加氫物料中含有500～1 200 μL/L的一氧化碳、13%～24%（φ）的氫氣、0.3%～1.2%（φ）的丙炔和丙二烯，組成較復(fù)雜，在開(kāi)工初期易造成催化劑床層“飛溫”。物料中氫氣含量高，控制手段單一，也容易造成乙炔過(guò)度加氫，降低烯烴選擇性［1-3］。此外，前加氫裝置不具備再生條件，催化劑需要長(zhǎng)周期運(yùn)行3～5 a，因此要求催化劑具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。前加氫催化劑的開(kāi)發(fā)難度較大，中國(guó)石油內(nèi)部的乙烯裝置長(zhǎng)期依賴進(jìn)口催化劑。目前，前加氫主流催化劑有Kataleuna公司的7741B-R和7741B-T系列、德國(guó)南方化學(xué)公司的Olemax252/253系列，以及中國(guó)石化的BC-H-21系列［4-6］。中國(guó)石油石油化工研究院從2007年開(kāi)始進(jìn)行前加氫催化劑的研究［7-10］，在2017年4月，該院開(kāi)發(fā)的PEC-21催化劑在中國(guó)石油大慶石化公司（簡(jiǎn)稱大慶石化）270 kt/a乙烯裝置的一段加氫反應(yīng)器上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

本工作介紹了PEC-21催化劑在大慶石化270 kt/a乙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 PEC-21催化劑簡(jiǎn)介

PEC-21催化劑由中國(guó)石油石油化工研究院自主研發(fā)，以Pd為活性組分、Ag為助組分、α-Al2O3為載體，催化劑的物性見(jiàn)表1。PEC-21催化劑為φ2.5～4.0 mm小球，呈淡藍(lán)色。催化劑采用器外預(yù)還原-鈍化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，首先用氫氣將活性組分還原為單質(zhì)，保證催化劑的活性，再用氧化氣氛按一定程序?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行處理，使催化劑表面快速形成一層保護(hù)膜，保證內(nèi)部活性組分不會(huì)被進(jìn)一步氧化。開(kāi)工初期，由于鈍化處理，催化劑的初活性被抑制，“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)降低。隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，保護(hù)膜被物料中的氫氣還原，催化劑的加氫活性緩慢釋放，升溫速率相應(yīng)變慢，運(yùn)行穩(wěn)定性提高。

表1 PEC-21催化劑的物性Table 1 Physical properties of PEC-21 catalyst

2 PEC-21催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 裝置概況

大慶石化270 kt/a乙烯裝置的前加氫工藝流程見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，裝置采用三段反應(yīng)器串聯(lián)的加氫工藝，一段、二段和三段反應(yīng)器分別對(duì)應(yīng)A，B，C反應(yīng)器。單反應(yīng)器的催化劑實(shí)際裝填量為6 m3，此前一直采用Kataleuna公司的KL7741B-T催化劑。一段設(shè)有備用反應(yīng)器，設(shè)計(jì)裝填量9 m3，此次PEC-21催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在一段備用反應(yīng)器中進(jìn)行。

圖1 前加氫工藝流程Fig.1 Flowchart of front-end hydrogenation process.

裝置的原料組成見(jiàn)表2。

表2 原料的組成Table 2 The composition of feed

2.2 催化劑的裝填

原計(jì)劃裝置滿負(fù)荷開(kāi)工，但由于此次工業(yè)試驗(yàn)的反應(yīng)原料不足，裝置開(kāi)工負(fù)荷調(diào)整為設(shè)計(jì)負(fù)荷的70%～75%，導(dǎo)致反應(yīng)空速較低，并且段間換熱器不具備加熱功能，為防止一段出口溫度達(dá)不到二段反應(yīng)溫度的要求，工業(yè)試驗(yàn)催化劑的實(shí)際裝填量為7.7 m3，同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行了二次鈍化處理，適當(dāng)降低了催化劑的活性。2017年4月9日完成PEC-21催化劑的裝填，并用氮?dú)膺M(jìn)行密封保護(hù)。

2.3 裝置開(kāi)工

2017年4月16 日裝置開(kāi)工。前加氫催化劑的初活性高，容易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，該裝置歷史開(kāi)工均采用注入高濃度CO的方法對(duì)催化劑的初活性進(jìn)行鈍化，降低“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)。此次PEC-21催化劑開(kāi)工，反應(yīng)器未注入CO進(jìn)行鈍化，采用裂解氣直接充壓至3.6 MPa，充壓過(guò)程中反應(yīng)器床層最高溫度為32 ℃。充壓完成后，反應(yīng)器以每30 min升溫10 ℃的速率升溫至入口溫度64 ℃，出口產(chǎn)品合格，開(kāi)工耗時(shí)僅4 h。開(kāi)工過(guò)程中催化劑性能穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象。對(duì)開(kāi)工6 d的裝置的數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，開(kāi)工初期的運(yùn)行情況見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，一段入口反應(yīng)溫度為62.7 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率為58.1%、乙烯選擇性為98.2%、丙烯選擇性為96.5%，運(yùn)行性能達(dá)到技術(shù)協(xié)議要求指標(biāo)；出口溫度為75.9 ℃，滿足二段入口溫度要求。

表3 開(kāi)工初期反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)Table 3 The initial operating parameters of the reactor

2.4 反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行

開(kāi)工一周后根據(jù)生產(chǎn)計(jì)劃對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行調(diào)整，目前已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行180 d以上，運(yùn)行情況見(jiàn)表4，正常運(yùn)行投料量約為滿負(fù)荷的70%。由表4可見(jiàn)，一段反應(yīng)器的平均氣態(tài)空速為8 100 h-1、平均反應(yīng)溫度為67.2 ℃、乙炔平均轉(zhuǎn)化率為55.7%、乙烯平均選擇性為96.2%、丙烯平均選擇性為97.8%，滿足裝置生產(chǎn)需求。

表4 穩(wěn)定運(yùn)行期間反應(yīng)器的狀況Table 4 Reactor operation condition during the stable running

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面結(jié)焦等原因會(huì)導(dǎo)致催化劑活性緩慢下降，需要提高反應(yīng)器入口溫度保證除炔率，而提溫速率可以反映催化劑壽命的長(zhǎng)短。運(yùn)行6個(gè)月的反應(yīng)器入口溫度見(jiàn)表5。

表5 加氫反應(yīng)器各段入口溫度隨時(shí)間的變化Table 5 Variation of temperature at hydrogenation reactor inlet with operation time

由表5可見(jiàn)，開(kāi)工前三個(gè)月，一段反應(yīng)器入口溫度非常穩(wěn)定，說(shuō)明PEC-21催化劑具有良好的初期穩(wěn)定性，而二段和三段進(jìn)口催化劑由于開(kāi)工溫度較高，進(jìn)行了降溫操作。由于此次一段備用反應(yīng)器是首次啟用，開(kāi)工第4個(gè)月開(kāi)始，為了測(cè)試設(shè)備條件，頻繁進(jìn)行投料量升降試驗(yàn)，裝置工藝條件不穩(wěn)定，對(duì)一段反應(yīng)器沖擊較大，平均反應(yīng)溫度升高5.2 ℃，一段除炔率維持穩(wěn)定；二段反應(yīng)器溫度相應(yīng)升高2.8 ℃；三段反應(yīng)器作為保護(hù)床使用，為減少烯烴損失，繼續(xù)進(jìn)行降溫操作。

將一段反應(yīng)器的PEC-21催化劑與原進(jìn)口催化劑KL7741B-T的升溫速率進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，開(kāi)工前100 d，PEC-21催化劑的反應(yīng)溫度非常穩(wěn)定，而KL7741B-T催化劑升高了12 ℃左右；運(yùn)行120 d左右，由于工況變化PEC-21催化劑的反應(yīng)溫度升高；從120 d至180 d，由于進(jìn)料量調(diào)整比較頻繁，反應(yīng)溫度有一定波動(dòng)，但整體沒(méi)有升高的趨勢(shì)，而KL7741B-T催化劑的反應(yīng)溫度升高10 ℃左右。由此可見(jiàn)，PEC-21催化劑具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性，能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。

圖2 反應(yīng)溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 The trend of reaction temperature change with running time.

3 催化劑工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定

為準(zhǔn)確考察PEC-21催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能，應(yīng)廠家要求，于2017年6月21—24日，進(jìn)行PEC-21催化劑工業(yè)應(yīng)用性能的標(biāo)定。標(biāo)定期間反應(yīng)器的原料組成及運(yùn)行條件見(jiàn)表6。標(biāo)定期間裝置運(yùn)行平穩(wěn)，物料組成和反應(yīng)溫度均在考核指標(biāo)范圍內(nèi)，具備進(jìn)行標(biāo)定的條件。

2017年6月21 —24日，共取得標(biāo)定數(shù)據(jù)7組，見(jiàn)表7。

表6 加氫反應(yīng)器原料組成及運(yùn)行條件Table 6 Feed composition and operating conditions of hydrogenation reactor

表7 PEC-21催化劑標(biāo)定結(jié)果Table 7 The calibration results of catalyst PEC-21

由表7可見(jiàn)，標(biāo)定期間，反應(yīng)器乙炔平均轉(zhuǎn)化率為55.8%，滿足技術(shù)協(xié)議乙炔轉(zhuǎn)化率40%～60%的要求；乙烯平均選擇性95.4%，遠(yuǎn)高于技術(shù)協(xié)議大于80%的要求；丙烯平均選擇性96.3%，優(yōu)于技術(shù)協(xié)議丙烯選擇性大于90%的要求。

4 結(jié)論

1）PEC-21催化劑在大慶石化270 kt/a乙烯裝置的前加氫一段反應(yīng)器上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，采用裂解氣直接充壓開(kāi)工，未出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象。

2）裝置連續(xù)運(yùn)行180 d以上，PEC-21催化劑升溫速率慢，能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行要求。運(yùn)行期間催化劑具有良好的穩(wěn)定性和烯烴選擇性，滿足裝置生產(chǎn)要求。

3）標(biāo)定結(jié)果顯示，PEC-21催化劑的乙炔平均轉(zhuǎn)化率為55.8%，乙烯平均選擇性為95.4%，丙烯平均選擇性為96.3%，優(yōu)于技術(shù)協(xié)議考核指標(biāo)。

［1］ McCue A J，Anderson J A. Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts［J］.Front Chem Sci Eng，2015，9（2）：142-153.

［2］ Kong Fangui，Wang Yimin，Huang Dianli. Application of KL7741B-T front-end acetylene hydrogenation catalyst in ethylene plant［J］.Petrochem Technol，2009，38（5）：546-550.

［3］ Jin Yaming，Datye A K，Rightor E，et al. The influence of catalyst restructuring on the selective hydrogenation of acetylene to ethylene［J］.J Catal，2001，203（2）：292-306.

［4］ 衛(wèi)國(guó)賓，李前，張敬暢，等. 碳二前加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用研究［J］.石油化工，2012，41（8）：938-943.

［5］ Kang Jung Hwa，Shin Eun Woo，Kim Woo Jae，et al. Selective hydrogenation of acetylene on TiO2-added Pd catalysts［J］.J Catal，2002，208（2）：310-320.

［6］ 楊帆. 新型前脫丙烷前加氫催化劑BCH21工業(yè)化應(yīng)用研究［D］.東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2002.

［7］ 車春霞，譚都平，趙育榕，等. 碳二前加氫催化劑的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2010，29（1）：183-186.

［8］ 車春霞，程琳，谷麗芬，等. 工藝條件對(duì)碳二前加氫催化劑性能的影響［J］.當(dāng)代化工，2013，42（9）：1207-1209.

［9］ 車春霞，韓偉，唐瑜，等. 碳二前脫丙烷工藝前加氫催化劑的性能評(píng)價(jià)［J］.工業(yè)催化，2014，22（10）：791-793.

［10］ 高源，曹建明，王生偉，等. 用化工軟件研究碳二前加氫催化劑及其工藝［J］.化工新型材料，2012，40（3）：46-49.