楊曉彥,赫麗娜,安 謐,史得軍,陳 泱,田 暢
(中國石油 石油化工研究院,北京 100195)
重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬含量為10-4~10-7mg/kg,這些金屬嚴重影響油品煉制工藝和石油產(chǎn)品質(zhì)量,因此重質(zhì)餾分油、渣油及原油中的金屬含量是油品性質(zhì)的重要指標之一[1]。重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬的存在一方面會導致氧化反應加劇,熱穩(wěn)定性變差,設(shè)備受到腐蝕[2-3],催化劑中毒[4-6];另一方面,痕量金屬在發(fā)動機內(nèi)經(jīng)燃燒反應后,會對空氣造成嚴重污染[7-8]。因此,準確測定油品中的金屬含量對于生產(chǎn)加工工藝流程的設(shè)計、催化劑的選擇及產(chǎn)品的質(zhì)量控制非常重要。
用于測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬含量的測定方法有原子吸收光譜法[9-11]、原子熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICPOES)[14-16]法、分光光度法[17-18]、X 射線衍射法[19]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[20-21]等。與其他方法相比,ICP-OES易于進行多元素分析、標準曲線線性范圍寬、檢出限低、操作簡便、快速、準確、重復性好,被廣泛應用于重質(zhì)餾分油、渣油及原油、汽油、柴油等各種油品中金屬含量的分析。目前,一些測定油品中的金屬元素含量的方法或應用范圍較窄,或涵蓋的元素較少,導致部分重質(zhì)餾分油、渣油及原油在測定過程中無法可循或元素覆蓋不全面[22-23]。
本工作建立了利用ICP-OES測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬的方法,優(yōu)化了實驗條件,確定了方法的檢出限和精密度,通過不同的檢測方法對比實驗和加標回收實驗考察了方法的準確性。
Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:Perkin Elmer公司;UNE500型烘箱:德國Memmert公司。
鹽酸(36%~38%(w))、硝酸(65%~68%(w))、王水(硝酸與鹽酸體積比1∶3)、硫酸(95%~98%(w)):國藥集團化學試劑有限公司。
標準溶液:鋁、鈣、鐵、鉀、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、鉛、釩和鋅濃度分別為1 000 mg/L,市售的標準溶液。鈧內(nèi)標元素標準溶液:100,10,1 mg/L,可使用市售的標準溶液也可自行配制。
稱取一定量的試樣到石英杯中,根據(jù)試樣量加入硫酸。將裝有試樣的石英杯放在電熱板上加熱燒去有機物,然后移入馬弗爐中燒去積碳。用王水溶解試樣灰分,并加入鈧內(nèi)標元素標準溶液定容制備試樣溶液。配制5 mg/kg和10 mg/kg的鋁、鈣、鐵、鉀、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、鉛、釩、鋅的標準溶液并繪制工作曲線。用ICP-OES進行測定,通過比較試樣溶液和標準溶液中金屬元素發(fā)射強度,經(jīng)內(nèi)標校正后計算得試樣中各個金屬的含量。如待測金屬含量超出標準工作曲線范圍,則需用1 mg/kg的鈧內(nèi)標元素標準溶液稀釋至標準工作曲線范圍內(nèi)再進行測試。
分別對ICP-OES的射頻功率、等離子氣流量、霧化器流量、泵速等儀器參數(shù)進行優(yōu)化,儀器參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果見表1。推薦使用的元素波長見表2。
表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument operating parameters
表2 元素波長Table 2 Element wavelength
對儀器檢出限和方法檢出限進行測定。分別稱取10個含有全部待測金屬的S-21標油試樣,按操作條件進行試樣的處理及測試。稱樣量為10 g,定容至25 mL容量瓶中。根據(jù)檢出限計算公式計算出方法的檢出限,根據(jù)儀器檢出限和方法檢出限確定方法的最低檢測濃度,結(jié)果見表3。從表3可看出,各金屬元素的最低檢測濃度為0.40 mg/kg。
依據(jù) GB/T 6683—1997[24]《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》標準選取12個試樣對方法的精密度進行確定。試樣中金屬含量為0.2~433.00 mg/kg,精密度結(jié)果見表4。從表4可看出,本方法與其他的方法相比具有金屬種類多,適用的金屬濃度范圍廣等特點。
2.4.1 方法比對實驗
為評估方法測定的準確性,將所建立方法的測定結(jié)果與按SH/T 0715—2002[22]《原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)》標準測定的結(jié)果進行比對。試樣選用大連原油、S-21和委內(nèi)瑞拉重油三種油,分別對三種油中的鎳、釩、鐵進行測定,并采用T檢驗法對結(jié)果進行評估,實驗結(jié)果見表5和表6。
表3 檢出限及最低檢測濃度Table 3 Detection limit and minimum detectable concentration
表4 方法的精密度Table 4 The precision of the method
采用T值檢驗的方法對兩種方法測得的結(jié)果進行評估,將計算得到的T值(TC)與查表得到的T值(TL)進行比較,若TC小于TL,則說明兩種測定方法得到的結(jié)果無顯著性差異。由表5和表6可看出,所建立的方法與SH/T 0715—2002[22]的方法測試的結(jié)果基本一致,且TC均小于TL,說明兩種方法間不存在顯著性差異。所建立的方法拓展了油品的種類,將原油和殘渣燃料油中鎳、釩和鐵的測定擴展到了重質(zhì)餾分油、渣油和原油中12種金屬元素的測定,擴大了鎳、釩和鐵元素的濃度范圍。
表5 對比實驗結(jié)果Table 5 Comparisons of the experimental results
表6 差異性評價結(jié)果Table 6 Differences of the experimental results
2.4.2 加標回收實驗
采用加標回收法對方法的準確性進行驗證。選用杰諾原油為試樣,將10 mg/kg和100 mg/kg標油分別加到試樣中,根據(jù)標油的加入量計算加到試樣中的理論值,測定試樣中各待測結(jié)果并計算方法的回收率。結(jié)果見表7。
表7 方法的回收率Table 7 Recovery of method
由表7可知,各待測元素的加標回收率均在90%~110%之間,表明方法結(jié)果準確可靠。
1)建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬元素測定的方法。
2)所建立方法的最低檢測濃度是0.40 mg/kg,方法所測的金屬種類多,適用濃度范圍廣。
3)各待測元素的加標回收率均在90%~110%之間,方法所測結(jié)果準確可靠。
[1] Julianna S F,Pereira D P,Moraes F G. Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by ICP-MS after digestion by microwave-induced combustion[J].Micro Chem J,2010,96(1):4-11.
[2] 于鳳昌,婁世松,徐曉,等. 燃油加熱爐熔灰腐蝕研究進展[J].石油化工腐蝕與防護,2003,20(5):1-5.
[3] 婁世松. 重質(zhì)燃料油燃燒過程中的腐蝕及其防護技術(shù)研究[D].北京:北京化工大學,2002.
[4] 賀曉江. 原油中鎳和釩的危害及脫除技術(shù)現(xiàn)狀[J].石油化工腐蝕與防護,2012,29(4):1-4.
[5] 葉天旭,潘惠芳. FCC催化劑上鎳釩的污染及其鈍化機理[J].石化技術(shù),1999(4):226-228.
[6] 李鳳艷,趙天波,薩學理,等. 釩對催化裂化催化劑的中毒機理[J].石油化工,1996,25(6):433-438.
[7] 申滿對,吳德良. 劣質(zhì)原油加工及其主要環(huán)境問題與對策[J].煉油技術(shù)與工程,2011,41(7):39-45.
[8] 沈瑞華,孫慧,周學雙. 劣質(zhì)原油加工過程中重金屬污染控制方案[J].環(huán)境保護,2011,39(22):58-60.
[9] 王繼池. 石墨爐原子吸收直接測定原油中痕量釩鎳[J].理化檢驗:化學分冊,2000,36(1):34-34.
[10] 錢梅,王建榮,艾宏承. 火焰原子吸收光譜法測定原油及潤滑油餾分中鈣含量[J].潤滑油,2002,17(5):52-56.
[11] 張金生,李麗華. 微波消解試樣-火焰原子吸收光譜法測定原油和渣油中鐵、鎳和銅[J].理化檢驗:化學分冊,2007,43(12):78-80.
[12] 王樓明,葉銳鈞,林燕奎,等. 微波灰化-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定原油和燃料油中的鉛和砷[J].化學分析計量,2009,18(2):36-39.
[13] 王豪,鄔蓓蕾,陳平,等. 微波消解試樣-原子熒光光譜法測定原油中鉛、砷和汞含量[J].理化檢驗:化學分冊,2012,48(9):1027-1029.
[14] 李立新,張巖. 等離子發(fā)射光譜法測定原油中微量金屬元素[J].煉油與化工,2010,21(4):45-47.
[15] 管殿洪. 微波等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP/AES)測定原油中的微量金屬元素[J].石油與天然氣化工,2007,36(5):420-422.
[16] 魏海軍,關(guān)德林,孫培廷,等. 等離子體發(fā)射光譜測定燃油中鈉、釩和鋁的研究[J].光譜學與光譜分析,2006,26(2):340-343.
[17] 沈春玉,劉立行,劉博. 雙波長K系數(shù)分光光度法同時測定原油中鋁、鐵[J].冶金分析,2005,25(5):28-31.
[18] 于大勇,石元博,劉金東. 分光光度法測定潤滑油中的微量鋅[J].現(xiàn)代科學儀器,,2007,17(5):92-94.
[19] 黃宗平,董清木. X射線熒光光譜法同時測定渣油中的硫、釩和鎳[J].光譜實驗室,2005,22(4):788-790.
[20] 成勇. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定油品中鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩[J].中國無機分析化學,2011,1(4):64-67.
[21] 王軻,褚小立,楊德鳳,等. ICP-MS方法測定石油及其產(chǎn)品中的微量元素[J].現(xiàn)代科學儀器,2016(4):12-19.
[22] 國家石油和化學工業(yè)局. SH/T 0715—2002 原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)[S].北京:中國石化出版社,2002.
[23] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 17476—1998 使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬盒污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法[S].北京:中國石化出版社,1998.
[24] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 6683—1997 石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法[S].北京:中國石化出版社,1997.