楊曉彥，赫麗娜，安 謐，史得軍，陳 泱，田 暢

（中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬含量為10-4～10-7mg/kg，這些金屬嚴(yán)重影響油品煉制工藝和石油產(chǎn)品質(zhì)量，因此重質(zhì)餾分油、渣油及原油中的金屬含量是油品性質(zhì)的重要指標(biāo)之一［1］。重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬的存在一方面會導(dǎo)致氧化反應(yīng)加劇，熱穩(wěn)定性變差，設(shè)備受到腐蝕［2-3］，催化劑中毒［4-6］；另一方面，痕量金屬在發(fā)動機內(nèi)經(jīng)燃燒反應(yīng)后，會對空氣造成嚴(yán)重污染［7-8］。因此，準(zhǔn)確測定油品中的金屬含量對于生產(chǎn)加工工藝流程的設(shè)計、催化劑的選擇及產(chǎn)品的質(zhì)量控制非常重要。

用于測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬含量的測定方法有原子吸收光譜法［9-11］、原子熒光光譜法［12-13］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）［14-16］法、分光光度法［17-18］、X 射線衍射法［19］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［20-21］等。與其他方法相比，ICP-OES易于進行多元素分析、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬、檢出限低、操作簡便、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，被廣泛應(yīng)用于重質(zhì)餾分油、渣油及原油、汽油、柴油等各種油品中金屬含量的分析。目前，一些測定油品中的金屬元素含量的方法或應(yīng)用范圍較窄，或涵蓋的元素較少，導(dǎo)致部分重質(zhì)餾分油、渣油及原油在測定過程中無法可循或元素覆蓋不全面［22-23］。

本工作建立了利用ICP-OES測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬的方法，優(yōu)化了實驗條件，確定了方法的檢出限和精密度，通過不同的檢測方法對比實驗和加標(biāo)回收實驗考察了方法的準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Perkin Elmer公司；UNE500型烘箱：德國Memmert公司。

鹽酸（36%～38%（w））、硝酸（65%～68%（w））、王水（硝酸與鹽酸體積比1∶3）、硫酸（95%～98%（w））：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋁、鈣、鐵、鉀、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、鉛、釩和鋅濃度分別為1 000 mg/L，市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液。鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100，10，1 mg/L，可使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液也可自行配制。

1.2 實驗方法

稱取一定量的試樣到石英杯中，根據(jù)試樣量加入硫酸。將裝有試樣的石英杯放在電熱板上加熱燒去有機物，然后移入馬弗爐中燒去積碳。用王水溶解試樣灰分，并加入鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液定容制備試樣溶液。配制5 mg/kg和10 mg/kg的鋁、鈣、鐵、鉀、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、鉛、釩、鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制工作曲線。用ICP-OES進行測定，通過比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中金屬元素發(fā)射強度，經(jīng)內(nèi)標(biāo)校正后計算得試樣中各個金屬的含量。如待測金屬含量超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，則需用1 mg/kg的鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)再進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

分別對ICP-OES的射頻功率、等離子氣流量、霧化器流量、泵速等儀器參數(shù)進行優(yōu)化，儀器參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果見表1。推薦使用的元素波長見表2。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument operating parameters

表2 元素波長Table 2 Element wavelength

2.2 方法檢出限

對儀器檢出限和方法檢出限進行測定。分別稱取10個含有全部待測金屬的S-21標(biāo)油試樣，按操作條件進行試樣的處理及測試。稱樣量為10 g，定容至25 mL容量瓶中。根據(jù)檢出限計算公式計算出方法的檢出限，根據(jù)儀器檢出限和方法檢出限確定方法的最低檢測濃度，結(jié)果見表3。從表3可看出，各金屬元素的最低檢測濃度為0.40 mg/kg。

2.3 方法精密度

依據(jù) GB/T 6683—1997［24］《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》標(biāo)準(zhǔn)選取12個試樣對方法的精密度進行確定。試樣中金屬含量為0.2～433.00 mg/kg，精密度結(jié)果見表4。從表4可看出，本方法與其他的方法相比具有金屬種類多，適用的金屬濃度范圍廣等特點。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

2.4.1 方法比對實驗

為評估方法測定的準(zhǔn)確性，將所建立方法的測定結(jié)果與按SH/T 0715—2002［22］《原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）》標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果進行比對。試樣選用大連原油、S-21和委內(nèi)瑞拉重油三種油，分別對三種油中的鎳、釩、鐵進行測定，并采用T檢驗法對結(jié)果進行評估，實驗結(jié)果見表5和表6。

表3 檢出限及最低檢測濃度Table 3 Detection limit and minimum detectable concentration

表4 方法的精密度Table 4 The precision of the method

采用T值檢驗的方法對兩種方法測得的結(jié)果進行評估，將計算得到的T值（TC）與查表得到的T值（TL）進行比較，若TC小于TL，則說明兩種測定方法得到的結(jié)果無顯著性差異。由表5和表6可看出，所建立的方法與SH/T 0715—2002［22］的方法測試的結(jié)果基本一致，且TC均小于TL，說明兩種方法間不存在顯著性差異。所建立的方法拓展了油品的種類，將原油和殘渣燃料油中鎳、釩和鐵的測定擴展到了重質(zhì)餾分油、渣油和原油中12種金屬元素的測定，擴大了鎳、釩和鐵元素的濃度范圍。

表5 對比實驗結(jié)果Table 5 Comparisons of the experimental results

表6 差異性評價結(jié)果Table 6 Differences of the experimental results

2.4.2 加標(biāo)回收實驗

采用加標(biāo)回收法對方法的準(zhǔn)確性進行驗證。選用杰諾原油為試樣，將10 mg/kg和100 mg/kg標(biāo)油分別加到試樣中，根據(jù)標(biāo)油的加入量計算加到試樣中的理論值，測定試樣中各待測結(jié)果并計算方法的回收率。結(jié)果見表7。

表7 方法的回收率Table 7 Recovery of method

由表7可知，各待測元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，表明方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

1）建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定重質(zhì)餾分油、渣油及原油中金屬元素測定的方法。

2）所建立方法的最低檢測濃度是0.40 mg/kg，方法所測的金屬種類多，適用濃度范圍廣。

3）各待測元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，方法所測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

［1］ Julianna S F，Pereira D P，Moraes F G. Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by ICP-MS after digestion by microwave-induced combustion［J］.Micro Chem J，2010，96（1）：4-11.

［2］ 于鳳昌，婁世松，徐曉，等. 燃油加熱爐熔灰腐蝕研究進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2003，20（5）：1-5.

［3］ 婁世松. 重質(zhì)燃料油燃燒過程中的腐蝕及其防護技術(shù)研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2002.

［4］ 賀曉江. 原油中鎳和釩的危害及脫除技術(shù)現(xiàn)狀［J］.石油化工腐蝕與防護，2012，29（4）：1-4.

［5］ 葉天旭，潘惠芳. FCC催化劑上鎳釩的污染及其鈍化機理［J］.石化技術(shù)，1999（4）：226-228.

［6］ 李鳳艷，趙天波，薩學(xué)理，等. 釩對催化裂化催化劑的中毒機理［J］.石油化工，1996，25（6）：433-438.

［7］ 申滿對，吳德良. 劣質(zhì)原油加工及其主要環(huán)境問題與對策［J］.煉油技術(shù)與工程，2011，41（7）：39-45.

［8］ 沈瑞華，孫慧，周學(xué)雙. 劣質(zhì)原油加工過程中重金屬污染控制方案［J］.環(huán)境保護，2011，39（22）：58-60.

［9］ 王繼池. 石墨爐原子吸收直接測定原油中痕量釩鎳［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2000，36（1）：34-34.

［10］ 錢梅，王建榮，艾宏承. 火焰原子吸收光譜法測定原油及潤滑油餾分中鈣含量［J］.潤滑油，2002，17（5）：52-56.

［11］ 張金生，李麗華. 微波消解試樣-火焰原子吸收光譜法測定原油和渣油中鐵、鎳和銅［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2007，43（12）：78-80.

［12］ 王樓明，葉銳鈞，林燕奎，等. 微波灰化-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定原油和燃料油中的鉛和砷［J］.化學(xué)分析計量，2009，18（2）：36-39.

［13］ 王豪，鄔蓓蕾，陳平，等. 微波消解試樣-原子熒光光譜法測定原油中鉛、砷和汞含量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2012，48（9）：1027-1029.

［14］ 李立新，張巖. 等離子發(fā)射光譜法測定原油中微量金屬元素［J］.煉油與化工，2010，21（4）：45-47.

［15］ 管殿洪. 微波等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP/AES）測定原油中的微量金屬元素［J］.石油與天然氣化工，2007，36（5）：420-422.

［16］ 魏海軍，關(guān)德林，孫培廷，等. 等離子體發(fā)射光譜測定燃油中鈉、釩和鋁的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（2）：340-343.

［17］ 沈春玉，劉立行，劉博. 雙波長K系數(shù)分光光度法同時測定原油中鋁、鐵［J］.冶金分析，2005，25（5）：28-31.

［18］ 于大勇，石元博，劉金東. 分光光度法測定潤滑油中的微量鋅［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，，2007，17（5）：92-94.

［19］ 黃宗平，董清木. X射線熒光光譜法同時測定渣油中的硫、釩和鎳［J］.光譜實驗室，2005，22（4）：788-790.

［20］ 成勇. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定油品中鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩［J］.中國無機分析化學(xué)，2011，1（4）：64-67.

［21］ 王軻，褚小立，楊德鳳，等. ICP-MS方法測定石油及其產(chǎn)品中的微量元素［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2016（4）：12-19.

［22］ 國家石油和化學(xué)工業(yè)局. SH/T 0715—2002 原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）［S］.北京：中國石化出版社，2002.

［23］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 17476—1998 使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬盒污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法［S］.北京：中國石化出版社，1998.

［24］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 6683—1997 石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法［S］.北京：中國石化出版社，1997.