王　健，吳一慧，金庭浩，鄧　虹，殷洪斌，殷洪新

1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，武漢 430100；2.中國石化石油工程地球物理有限公司江漢分公司，湖北潛江433100；3.中國石化江漢分公司，湖北潛江433123

在油田開發(fā)中，化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)在我國原油增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)方面發(fā)揮了巨大的作用[1]。以表面活性劑驅(qū)為主的化學(xué)驅(qū)中，油水界面張力是評價表面活性劑的重要指標(biāo)之一，要將地層孔隙中殘余原油有效驅(qū)替出，油水界面張力需降低至超低界面張力(<10-2mN/m)[2]。近年來原油開采向高鹽油藏發(fā)展，表面活性劑驅(qū)技術(shù)想在高鹽油藏中推廣，勢必對驅(qū)油用表面活性劑提出了更高的要求。

兩性表面活性劑界面活性好、抗硬水能力強、不易受酸堿影響，但價格偏高；常規(guī)非離子表面活性劑雖抗鹽性能優(yōu)良，但對溫度敏感；雙子表面活性劑是近幾年的研究熱點，優(yōu)點是抗鹽性好、配伍性強、降低界面張力效果明顯，缺點是原料價格高、提純困難，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雙子表面活性劑合成工藝復(fù)雜、重復(fù)性差[3-6]。

陰-非離子型表面活性劑是一種復(fù)合型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中親水鏈上具有陰離子與非離子基團兩種不同性質(zhì)的親水基，使其兼具陰離子型和非離子型表面活性劑的優(yōu)點，耐高礦化度地層水、配伍性能良好、不易受溫度的影響，諸如聚醚硫酸鈉、羧酸鈉等表面活性劑，生產(chǎn)路線已成熟，并工業(yè)化生產(chǎn)。烷基苯磺酸鹽是我國三次采油中最常用表面活性劑，原料來源廣泛、成本低廉，但抗鹽性能差。表面活性劑復(fù)配能表現(xiàn)出比單一表面活性劑更優(yōu)越的性能，在化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中具有巨大的應(yīng)用前景[7]，而對烷基苯磺酸鹽復(fù)配體系的研究更多是與羧酸鹽、堿或非離子型表面活性劑進行復(fù)配[8-11]，與陰-非離子型表面活性劑復(fù)配的研究并不多[12-13]。因此，筆者研究了陰-非離子型表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)與陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鈉的復(fù)配體系在高鹽條件下的適用性，并考察了復(fù)配比例、濃度、礦化度及石英砂吸附對油水界面張力的影響，該研究旨在為低成本表面活性劑復(fù)配體系在高鹽油藏的開采中提供一定的實驗數(shù)據(jù)參考。

1　實驗

1.1　原料與儀器

烷基苯磺酸鹽SAS，實驗室自制；陰-非離子表面活性劑AES，鄭州科奇化工產(chǎn)品有限公司；氯化鈣，分析純；油樣，X油田脫氣原油；實驗水樣，模擬地層水，總礦化度為62 517 mg/L，其中Na++K+30 915 mg/L，Ca2++Mg2+276 mg/L。

TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀，美國CNG公司；S10-3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；HH型恒溫水浴鍋，江蘇金壇金城國盛儀器廠；FA2004B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2　表面活性劑溶液的配制

用去離子水配制各表面活性劑的母液備用(2.5%SAS，5.0%AES)，對于復(fù)配體系，計算好體積后分別按照比例用移液管移取各組分至25 mL容量瓶中，再加入模擬地層水至刻度線，定容，靜置一定時間后查看穩(wěn)定性，觀察是否有沉淀。

1.3　界面張力的測定

采用TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定油水界面張力，測定油滴長度(L)和高度(D)后由電腦自動計算結(jié)果。文中涉及的界面張力值均為平衡值，實驗溫度(45±1) ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min。

1.4　石英砂吸附實驗

將石英砂(20～40目)洗凈后放入100 ℃烘箱中，烘干，放入干燥器中，冷卻至室溫，反復(fù)3次。按照固液質(zhì)量比為1∶5比例混合，恒溫45 ℃攪拌吸附，每隔12 h取溶液測定一次界面張力，共測定6次。

2　結(jié)果與討論

2.1　AES與SAS的協(xié)同效應(yīng)

將AES與SAS按照不同質(zhì)量比進行復(fù)配，測定不同AES/SAS總加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下同)下的油水界面張力，結(jié)果見圖1。

圖1　AES/SAS復(fù)配體系界面張力

從圖1看出，AES/SAS復(fù)配體系在較寬范圍內(nèi)產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，且在m(AES)∶m(SAS)為1.0∶1.2～2.0∶1.0，總加量為0.05%～0.70%，油水界面張力降至10-3mN/m數(shù)量級，隨著復(fù)配比中AES比例增加，界面張力逐漸升高。分析認(rèn)為AES親水性較強，SAS親油性強，表面活性劑分子在界面上插入深淺不同，形成的混合膠束比其中單一表面活性劑形成的膠束親水基團間的斥力更小，且在高礦化度地層水中大量的Na+會吸引兩者離子基團，大大削弱親水基團間斥力，使之形成混合膠束緊密的吸附于油水界面，產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)；然而隨著AES比例的提高，吸附于界面上的SAS分子減少，此時溶液中過多的AES分子中聚氧乙烯鏈的空間位阻效應(yīng)反而不利于形成結(jié)構(gòu)緊密的混合膠束，導(dǎo)致界面活性變差。從實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，m(SAS)∶m(AES)>1.4∶1.0時，復(fù)配體系在靜置若干時間后產(chǎn)生了組分分離現(xiàn)象，當(dāng)m(SAS)∶m(AES)達1.8∶1.0以上時，復(fù)配體系產(chǎn)生明顯的沉淀。

2.2　AES/SAS復(fù)配體系與原油間的動態(tài)界面張力

油水間界面張力會隨著時間不斷變化直至平衡為止，因此，測量界面張力時，表面活性劑在油水界面的吸附量變化可通過動態(tài)界面張力反映[14]。選取幾組實驗數(shù)據(jù)考察動態(tài)界面張力隨時間變化，結(jié)果見圖2。

圖2　AES/SAS復(fù)配體系動態(tài)界面張力變化

從圖2看出，油水界面張力在初始10 min內(nèi)變化較大，一些體系瞬時界面張力可達10-4mN/m數(shù)量級，15 min后界面張力趨于平衡。m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.0時，界面張力變化趨勢是先減小后增大再平衡；而m(AES)∶m(SAS)為2.0∶1.0時，界面張力卻是逐漸上升后再平衡。在總加量為0.5%，質(zhì)量比為2.0∶1.0時，即使初始界面張力達到超低，最終無法維持在10-3mN/m，在界面張力儀中通過圖像可看出油滴先拉長后“蜷縮”的現(xiàn)象，界面張力無法穩(wěn)定在10-3mN/m，說明油滴被驅(qū)出后仍易被滯留在地層中。

2.3　礦化度對界面張力的影響

從上述實驗結(jié)果看出，復(fù)配體系能在高鹽條件下與原油形成超低界面張力，但在油田實際應(yīng)用中，地層水礦化度是變化的，而磺酸鹽陰離子表面活性劑易與地層中Ca2+結(jié)合產(chǎn)生沉淀堵塞地層，不僅對地層造成損害，且影響驅(qū)油效率。實驗選取m(AES)∶m(SAS)為1.2∶1.0，1.0∶1.0,總加量為0.3%的復(fù)配體系作為研究對象，在溶液中加入單一無機鹽NaCl，考察Na+濃度對復(fù)配體系油水界面張力的影響；用氯化鈣調(diào)節(jié)模擬地層水中Ca2+濃度，考察Ca2+濃度對復(fù)配體系油水界面張力的影響，結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3　Na+濃度對界面張力的影響

圖4　Ca2+濃度對界面張力的影響

從圖3看出，復(fù)配體系在較高礦化度下能產(chǎn)生良好的界面活性，當(dāng)NaCl濃度為20 000 mg/L時，界面張力為6.57×10-3mN/m，隨著NaCl濃度增加，界面張力先下降后上升，但在(2～14)×104mg/L條件下界面張力仍達10-3mN/m數(shù)量級，且m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.2，礦化度為60 000 mg/L時，界面張力達10-4mN/m數(shù)量級，為該體系的最佳鹽含量；當(dāng)m(AES)∶m(SAS)升至1.0∶1.0時，最佳鹽含量隨之升高，約為80 000 mg/L。從圖4看出，復(fù)配體系抗Ca2+能力優(yōu)良，m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.2時，能在Ca2+濃度800 mg/L形成超低界面張力，隨著AES比例增加，復(fù)配體系在Ca2+濃度達1 000 mg/L時，界面張力最終平衡值為9.8×10-3mN/m。實驗過程中發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)配體系在礦化度14×104mg/L下靜置10 h后，m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.2的體系出現(xiàn)組分分離現(xiàn)象，而m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.0的體系仍澄清，說明AES的加入不僅能顯著增強體系的抗鹽性能，還具有良好的溶解性。

2.4　石英砂吸附試驗

在化學(xué)驅(qū)過程中，表面活性劑在地層中會有一定程度的損失，導(dǎo)致有效含量降低，影響驅(qū)油效率。選取復(fù)配體系總加量為0.3%，m(AES)∶m(SAS)為1.0∶1.2，1.0∶1.0為研究對象，恒溫45 ℃進行石英砂吸附實驗，結(jié)果見圖5。

圖5　復(fù)配體系界面張力隨吸附時間變化

從圖5看出，復(fù)配體系混合吸附36 h后，界面張力均趨于平衡狀態(tài)，在與石英砂混合攪拌72 h，界面張力仍達10-3mN/m數(shù)量級；另可看出，復(fù)配體系組分比例不同，油水界面張力變化幅度也不同。

3　結(jié)論

1)陰-非離子型表面活性劑AES與烷基苯磺酸鹽SAS復(fù)配后可產(chǎn)生較強的協(xié)同效應(yīng)，在不加堿條件下迅速地在m(AES)∶m(SAS)為(1.0∶1.2)～(2.0∶1.0)，總加量為0.05%～0.70%的范圍內(nèi)，達到10-3mN/m超低界面張力。m(AES)∶m(SAS)最佳復(fù)配比為1.0∶1.2，總加量為0.3%。

2)m(AES)∶m(SAS)=1.0∶1.2時，最佳鹽濃度為6×104mg/L，在NaCl濃度為14×104mg/L或Ca2+濃度為800 mg/L時，界面張力仍能達到10-3mN/m，對復(fù)配體系中AES比例適量增加能繼續(xù)提高復(fù)配體系的抗鹽性。

3)鹽濃度對復(fù)配體系具有一定的影響，且該體系適合用于高礦化度油藏，可根據(jù)實際情況調(diào)整兩種表面活性劑的比例。

4)AES/SAS復(fù)配體系能在高礦化度、低加量條件下形成超低界面張力，且通過復(fù)配避免了復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面活性劑的合成，減少了成本，在高鹽油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率方面具有重要的實際意義。

[1]廖廣志，王強,王紅莊,等.化學(xué)驅(qū)開發(fā)現(xiàn)狀與前景展望[J].石油學(xué)報,2017,38(2):196-207.

[2]王憲中,康萬利,孟祥燦,等.高鹽油藏下兩性/陰離子表面活性劑協(xié)同獲得油水超低界面張力[J].物理化學(xué)學(xué)報,2012,28(10):2285-2290.

[3]丁偉,吳美云,朱浩,等.腰果酚甜菜堿型表面活性劑的合成與性能評價[J].油田化學(xué),2016,33(3):481-486.

[4]張平,張紅靜,侯留通,等.高抗鹽羥基磺基甜菜堿型表面活性劑的合成與性能[J]. 油田化學(xué),2017,34(2):296-299.

[5]李海峰,楊希志.磺酸鹽型芳烷基雙子表面活性劑的合成及性能[J].精細(xì)石油化工,2011,28(2):4-8.

[6]馬素俊,孫玉海,楊景輝.雙子表面活性劑界面活性的研究[J].石油化工,2011,40(9):982-986.

[7]張國印,劉慶梅,李凌云,等.表面活性劑復(fù)配在三次采油中的應(yīng)用[J].中外能源, 2010,15(2):56-59.

[8]黃宏度,陳思雅,秦少華,等.石油羧酸鹽與烷基苯磺酸鹽的復(fù)配效果及其結(jié)構(gòu)成因[J].油田化學(xué),2016,33(1):93-98.

[9]黃宏度,吳一慧,王尤富,等.石油羧酸鹽和磺酸鹽復(fù)配體系的界面活性[J].油田化學(xué),2000,17(1):69-72.

[10]黃宏度,陳友猛,陳勇,等.石油羧酸鹽與烷基苯磺酸鹽復(fù)配體系在弱堿、無堿條件下的界面活性[J].油田化學(xué),2009,26(2):187-190.

[11]陳澤華,趙修太,王增寶,等.石油磺酸鹽與非離子表面活性劑TritonX-100的相互增效作用[J].石油化工,2015,44(9):1089-1093.

[12]張永民,牛金平,李秋小.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(7):964-968.

[13]任翠翠, 金平.石油磺酸鹽及其與脂肪醇醚磺酸鹽復(fù)配體系的耐鹽性能和界面性能[J].精細(xì)化工,2011,28(12):1228-1232.

[14]張路,羅瀾,趙濉,等.表面活性劑親水-親油能力對動態(tài)界面張力的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2001,17(1):62-65.