王繼瓊，顏廷燕，李夢然，王韌韌

（天津渤化工程有限公司，天津300192）

碳酸鈉（Na2CO3）是一種重要的基礎性大宗化工原料，廣泛應用于冶金、造紙、陶瓷、洗滌等行業(yè)當中，在國民經(jīng)濟中占有非常重要的地位。隨著我國純堿工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)純堿的產(chǎn)能已經(jīng)達到3000萬t/a[1]，生產(chǎn)工藝以氨堿法和聯(lián)堿法為主，在部分由資源優(yōu)勢地區(qū)還有少量的天然堿法。

工業(yè)大宗純堿基本上已經(jīng)滿足了下游需要，在部分地區(qū)還出現(xiàn)了產(chǎn)能過剩。隨著電子工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，對純堿的質量指標提出了新的要求。優(yōu)級純工業(yè)純堿產(chǎn)品無法滿足這些新興產(chǎn)業(yè)的要求，因而需要對工業(yè)碳酸鈉的純化技術進行深入研究，以提升產(chǎn)品的質量等級，滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需要。

1　純堿的物化性質

純堿學名為碳酸鈉[2]，也稱蘇打（Soda）或堿灰（Soda ash），為白色粉末。純堿化學式為Na2CO3，相對分子質量M=105.989。純堿的真實密度為2.533g/cm3（20℃），熔點為851℃。純堿比熱容為1042J/(kg·K)，熔融潛熱為343.25J/kg。根據(jù)產(chǎn)品粒度不同，工業(yè)純堿可分為輕質純堿（輕灰）和重質純堿（重灰），產(chǎn)品的質量標準執(zhí)行國標GB201.1-2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法第1部分：工業(yè)碳酸鈉》。輕質純堿和重質純堿的堆積密度分別為0.49～0.58 g/cm-3、0.95～1.07g/cm-3。

碳酸鈉易溶于水，其溶解過程為放熱反應。在25℃下將1mol Na2CO3溶于200mL水時的溶解熱為24.57kJ/mol。純堿在水中的溶解度與溫度的關系如圖1所示。在35.4℃時，碳酸鈉的溶解度達到最大，此時飽和溶液中碳酸鈉的含量為33.2%。[3]

圖1　碳酸鈉的溶解度曲線

隨著溫度的變化，碳酸鈉[2]有三種水合物，分別為 Na2CO3·10H2O、Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·H2O。其中一水碳酸鈉含有14.52%的結晶水，當溫度高于35.4℃時它可以從飽和溶液中析出。隨著溫度升高，一水碳酸鈉溶解度稍有降低。當加熱至100℃左右，一水碳酸鈉失去結晶水轉變?yōu)樘妓徕c。碳酸鈉屬于強堿弱酸鹽，其水溶液會發(fā)生水解反應析出氫氧根離子，0～80℃范圍內(nèi)飽和碳酸鈉溶液的pH值處于12.1～12.5之間。

2　純堿的提純工藝

工業(yè)純堿中的雜質主要包括以下幾類：水不溶物、陰離子雜質（氯化物等）和金屬陽離子雜質（鐵、鉛等）。在工業(yè)生產(chǎn)中，要針對不同的雜質類型需要選用合適的提純工藝進行組合，在產(chǎn)品達到質量要求的同時符合生產(chǎn)穩(wěn)定、投資節(jié)省、操作簡便的原則。目前碳酸鈉的純化技術包括以下幾種方法：

2.1　化學沉淀-結晶法

大部分金屬陽離子包括 Mg、Fe、Pb、Ni等，在強堿環(huán)境下會形成氫氧化物沉淀。根據(jù)這些金屬氫氧化物的溶度積常數(shù)計算，在pH=12時，以上金屬陽離子在溶液中的濃度如表1所示：

表1　部分金屬離子在PH=12時飽和濃度

因此在堿性環(huán)境下溶液中大部分的金屬陽離子會發(fā)生沉淀。雖然純堿的飽和溶液pH均大于12，由于純堿原料中可能含有部分的碳酸氫鈉，需要加入NaOH以調節(jié)pH使金屬陽離子形成沉淀。

該方法的步驟為[4]：以工業(yè)碳酸鈉和純水為原料，配制成溶液后加入NaOH調節(jié)PH，在澄清桶內(nèi)靜置沉淀；過濾后將澄清母液蒸發(fā)結晶，得到一水碳酸鈉晶體；將蒸發(fā)得到的晶體洗滌、干燥，得到高純無水碳酸鈉產(chǎn)品。

2.2　微孔濾膜過濾法

由于優(yōu)級純純堿中本身所含雜質量極少，金屬沉淀顆粒細小，普通的過濾手段難以除去。姚志春等[5]采用無機陶瓷膜法對碳酸鈉溶液過濾，取得了較好的提純結果。

無機陶瓷膜具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好，機械強度高的特點，在堿性環(huán)境下有很好的穩(wěn)定性，使用壽命長。無機陶瓷膜孔徑分布窄，分離性能好。姚志春[5]采用蘭州長城新元膜科技有限公司研制生產(chǎn)的0.2μm Al2O3膜，對碳酸鈉溶液進行過濾。碳酸鈉原料液渾濁不透明，溶液中含有Fe2+、Cu2+、Mg2+等雜質。經(jīng)過濾后溶液清澈降低，金屬雜質陽離子明顯降低。

王松曉[6]研究了無機陶瓷膜濾膜孔徑對膜通量和除雜率的影響。隨著濾膜孔徑的降低，Ca、Mg的去除率逐漸增大，然而其膜通量也逐漸減小。其中0.3μm級別陶瓷膜對原料液中Ca的除雜率為96.8%，對Mg的除雜率為99.2%，膜通量為315L/m2·h。

2.3　共沉淀法

共沉淀法是用于混合液中痕量組分（＜1mg/mL）分離和富集的一種有效方法。其原理是通過在混合液中加入某種沉淀劑，通過固相沉淀對其他雜質的表面吸附作用，通過產(chǎn)生混晶、形成固溶體或吸留包夾等作用將痕量雜質沉降下來。

共沉淀分離法中所使用的共沉淀劑應具有共沉淀效率高、選擇性好、便于與母液分離等特點。根據(jù)沉淀的原理不同，沉淀劑可分為吸附共沉淀劑、混晶共沉淀劑和形成晶核的共沉淀劑。表2為常見的共沉淀劑及其對應的共沉淀離子。

表2　不同共沉淀劑及其對應的共沉淀離子

由于碳酸鈉是強堿弱酸鹽，其溶液呈現(xiàn)堿性。因而可利用這一性質在溶液中加入聚合氯化鋁或氯化鐵，以形成Al(OH)3沉淀或Fe(OH)3沉淀，使其它金屬雜質離子發(fā)生共沉淀效應沉降下來。隨著溶液中氫氧根離子的消耗，碳酸鈉不斷水解產(chǎn)生新的氫氧根離子。溶液中氫氧根離子源源不斷，可以保證加入的鋁（鐵）沉淀完全，最終溶液中除了氯離子之外不會引入新的雜質。

單金環(huán)[7]即采用本方法進行實驗，在粗碳酸鈉溶液中滴加少量氯化鐵溶液并不斷攪拌，使雜質與Fe(OH)3一起共沉淀；保溫10h，待沉淀完全后，過濾得到澄清溶液；經(jīng)結晶、洗滌、干燥后得到高純碳酸鈉。對產(chǎn)品用ICP（感應電子偶合等離子體發(fā)射光譜儀）檢驗后，結果顯示產(chǎn)品中Ca含量為40×10-4%，Al含量為30×10-4%，F(xiàn)e含量為2.7×10-4%，Mg含量為0.8×10-4%，達到了較好的分離提純效果。

2.4　碳化-絡合法

除了以上方法以外，碳化提純也是生產(chǎn)高純純堿的一種有效方法。由于碳酸鈉飽和溶液呈現(xiàn)較強的堿性（pH＞12），重金屬雜質主要以固相的形式存在于溶液當中。由于這些雜質含量極少，固相雜質的粒徑也極微小，通過常規(guī)過濾手段難以除去。在碳酸鈉晶體生長時，這些固相雜質本身作為天然的晶核，極易包夾在碳酸鈉晶體當中，對產(chǎn)品造成污染。

在碳化過程中，對碳酸鈉溶液通入大量的二氧化碳，在溶液中發(fā)生以下反應使溶液中的碳酸鈉轉變成碳酸氫鈉。

隨著碳酸鈉大量轉變?yōu)樘妓釟溻c，溶液的pH值降低，固相的金屬氫氧化物沉淀開始解離，雜質離子Cu2+、Fe3+、Mg2+等以離子態(tài)形式留在溶液當中。在相同溫度下，碳酸氫鈉的溶解度要遠小于碳酸鈉的溶解度。因而碳化過程中碳酸氫鈉逐漸從溶液中析出。將析出的碳酸氫鈉晶粒洗滌干燥后焙燒，碳酸氫鈉發(fā)生以下反應轉變?yōu)樘妓徕c。

為避免溶液中的Cu2+、Fe3+、Mg2+等金屬離子進入碳酸氫鈉結晶產(chǎn)品中，可在溶液中加入適量有機絡合劑，以將金屬雜質離子留存在溶液中。乙二胺四乙酸（EDTA）是一種很好的有機絡合劑，幾乎可以與所有過渡重金屬離子生成穩(wěn)定的水溶性螯合物。

EDTA在水中溶解度很小，通常把它制成二鈉鹽Na2H2Y·H2O以方便使用。EDTA在水溶液中隨著 PH 的不同有 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7種不同的存在形式。EDTA是多齒配體[8]，可以與金屬離子形成多個五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物。EDTA有6個配位原子，能滿足大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)，這些螯合物的配合比大都是1:1。表3為EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)。

表3　EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)

續(xù)表3　EDTA與部分金屬離子的配合常數(shù)

李德波等[9]采用碳化提純的方法進行了實驗，得到了純度極高的碳酸鈉產(chǎn)品。其提純工藝包含預提純、化學提純和碳化提純?nèi)齻€步驟。首先對粗碳酸鈉溶液過濾以除去不溶性雜質；按比例加入適量硫化鈉和磷酸銨以使溶液中的金屬陽離子硫化沉淀，用酸洗處理后的活性炭充分過濾；在濾清液中加入適量EDTA以掩蔽金屬離子，同時通入二氧化碳使溶液中pH下降，碳酸氫鈉從溶液中析出。將得到的碳酸氫鈉產(chǎn)品洗滌干燥后焙燒得到高純純堿，經(jīng)分析其產(chǎn)品質量滿足電子級純堿要求。

3　小結

純堿是一種大宗基礎性化工產(chǎn)品，目前我國的工業(yè)純堿產(chǎn)能已經(jīng)達到3000萬t/a，成為名副其實的純堿生產(chǎn)大國。然而在高純純堿如電子級純堿方面一直缺乏成熟的工業(yè)化技術。本文對純堿的提純工藝進行梳理分析，總結了現(xiàn)有的研究成果。著重分析介紹了共沉淀法和碳化-絡合法兩種技術，單金環(huán)、李德波等人已通過小試實驗證明了以上兩種方法均為提純碳酸鈉的有效方法，值得繼續(xù)研究以期早日實現(xiàn)我國高純純堿工業(yè)生產(chǎn)技術的突破。

參考文獻：

[1]陳秋莎.純堿：供應減量-市場再起風云[J].卓創(chuàng)資訊，2017,08,11.

[2]大連化工研究設計院.純堿工學-第2版[M].化學工業(yè)出版社,2004.

[3]鄭平.碳酸鈉的溶解度[J].純堿工業(yè),1984(2):55-57.

[4]朱海林,梁全超,童海英.一種藥品級無水碳酸鈉的生產(chǎn)工藝:CN,CN 102476816 A[P].2012.

[5]姚志春,胡曉東,羅志仁,等.陶瓷膜精濾工業(yè)碳酸鈉溶液的研究[J].膜科學與技術,2006,26(1):39-41.

[6]王松曉.高純碳酸鈉制備工藝的探討與研究[J].天津科技,2015(10):28-31.

[7]單金環(huán),房春媛,王鳳平.重結晶法提純生產(chǎn)基準碳酸鈉[J].中國材料科技與設備,2006(4):83-84.

[8]程艷,高靜,徐紅納,等.螯合劑EDTA簡介[J].化學教育,2009,30(5):4-6.

[9]李德波,韓書霞,王金星,等.高純度碳酸鈉的制備研究[J].山東化工,2008,37(6):1-2.