王明峰　陳志文　蔣恩臣　任永志　王東?！⊥酢∥?/p>

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642； 2.堪薩斯州立大學(xué)生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院， 曼哈頓 66506)

0　引言

隨著人口增長，化石能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重[1-2]，可再生能源，如生物質(zhì)能源、太陽能、風(fēng)能和潮汐能等的開發(fā)利用，逐漸成為近年研究的熱點(diǎn)，同時(shí)也事關(guān)國家的能源安全和長遠(yuǎn)發(fā)展[3-4]。

熱解是在高溫和缺氧環(huán)境下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固、液、氣三態(tài)產(chǎn)物，三態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)可根據(jù)熱解工況調(diào)節(jié)，因此，熱解技術(shù)被認(rèn)為是一種極具前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)[5-7]。然而，熱解是一個(gè)十分復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，研究生物質(zhì)熱物性參數(shù)對(duì)于熱解傳熱特性研究、熱解裝置設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)優(yōu)化和產(chǎn)物品質(zhì)調(diào)控具有實(shí)際意義[8]。國內(nèi)外研究人員通過熱解過程中的生物質(zhì)傳熱特性的研究，建立了多種熱解傳熱傳質(zhì)模型，為設(shè)計(jì)熱解裝置和控制實(shí)驗(yàn)過程提供了理論指導(dǎo)[9-13]。

目前，已建立的熱解傳熱模型所用的如密度、比熱容或?qū)嵯禂?shù)等熱物性參數(shù)一般為固定值，而這些參數(shù)均是隨熱解溫度而變的，因此，這類模型主要適用于小顆粒、少量或薄層類生物質(zhì)熱解。例如BABU等[14]在描述單顆粒的熱解傳熱模型時(shí)，將生物質(zhì)的熱解反應(yīng)熱和表面對(duì)流換熱系數(shù)分別視為恒定的-255 000 J/kg和8.40 W/(m2·K)；郭飛宏等[15]在研究流化床內(nèi)柱型生物質(zhì)與石英砂的流動(dòng)傳熱過程時(shí)，將生物質(zhì)柱型顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)視為恒定的0.15 W/(m·K)；DINH等[16]在建立流化床快速熱解傳熱模型時(shí)，使用不變的生物質(zhì)密度、對(duì)流傳熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

在生物質(zhì)熱解過程中，熱解原料的理化性質(zhì)將隨溫度的變化而發(fā)生巨大變化，對(duì)于尺寸較大或大量堆積的生物質(zhì)熱解，由于內(nèi)部溫度分布不均、熱解進(jìn)程不一，采用恒定的熱物性參數(shù)必然影響模型的準(zhǔn)確性。因此，深入研究熱解過程中生物質(zhì)的熱物性參數(shù)演變特性，對(duì)于準(zhǔn)確模擬熱解傳熱傳質(zhì)過程、描述熱解進(jìn)程具有重要意義。

本文研究桉樹芯材木屑在熱解過程的熱物性參數(shù)演變特性，獲得生物質(zhì)熱解過程中較寬溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)熱物理特性參數(shù)，包括堆積密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等，旨為相關(guān)傳熱問題的研究提供建?；A(chǔ)參數(shù)。

1　材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

以廣東省梅州市某木材加工廠提供的桉樹芯材為生物質(zhì)原料，桉樹芯材經(jīng)粉碎和過20目篩處理，在50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h備用，基于GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析，測得其含水率為5.39%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.71%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.50%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.40%，基于GB/T 212—2008測得其低位熱值為14.833 MJ/kg。

1.2　熱解裝置

利用自制固定床熱解裝置處理桉樹芯材木屑，裝置如圖1所示，處理方法如下：在150～850℃的溫度范圍內(nèi)，每隔100℃進(jìn)行桉樹芯材木屑熱解，室溫(25℃)至實(shí)驗(yàn)溫度的升溫速率為10℃/min，熱解時(shí)間為4 h，熱解過程中通入99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為50 mL/min，每個(gè)溫度下的熱解實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，將所得固態(tài)產(chǎn)物裝入密封袋混勻。得到的固態(tài)產(chǎn)物用于固態(tài)產(chǎn)率、低位熱值、堆積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容的測定，每個(gè)參數(shù)測定3次取平均值。實(shí)驗(yàn)過程中熱解揮發(fā)物經(jīng)冷凝管冷凝后點(diǎn)燃，不做收集和分析。

圖1　固定床熱解裝置示意圖Fig.1　Schematic of fixed bed pyrolysis device1.氮?dú)馄俊?.氣閥　3.熱解電阻爐　4.溫度控制器　5.溫度傳感器　6.揮發(fā)物冷凝模塊

1.3　熱物性測定

堆積密度由量筒(容量25 mL)和分析天平(精度0.000 1 g)測定，測試過程中，物料從固定高度的錐形漏斗流入到下方的量筒中，以此減小外力或?qū)嶒?yàn)操作對(duì)試樣壓實(shí)程度的影響。堆積密度的計(jì)算公式為

(1)

式中ρ——堆積密度，kg/m3

M——樣品質(zhì)量，kg

V——量筒容量，m3

固態(tài)產(chǎn)物的體積能量密度的計(jì)算公式為

EV=HLHVρ

(2)

式中EV——體積能量密度，MJ/m3

HLHV——樣品的低位熱值，MJ/kg

比熱容表征單位物質(zhì)的熱容量，即單位質(zhì)量物體改變單位溫度時(shí)吸收和釋放的內(nèi)能。樣品的比熱容在NETZSCH STA 449 C型同步熱分析儀上利用TG-DSC聯(lián)用法進(jìn)行測定。在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，壓力的影響可以忽略，即所測比熱容可視為等壓比熱容，比熱容的計(jì)算公式為[17-19]

(3)

式中Cp——樣品在溫度T時(shí)的比熱容，kJ/(kg·K)

Cp,std——標(biāo)準(zhǔn)樣品的比熱容，kJ/(kg·K)

mstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，mg

ms——樣品的質(zhì)量，mg

Ds——樣品曲線DSC信號(hào)值，V

Dstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品DSC信號(hào)值，V

Dbl——基線DSC信號(hào)值，V

導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式為[20]

λ=aCpρK

(4)

式中a——修正常數(shù)，取5.854 8×10-5

λ——材料導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

K——材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

2　結(jié)果與討論

2.1　熱解炭熱值分析

圖4　原料與熱解炭的電子掃描電鏡圖像Fig.4　SEM of raw eucalyptus and pyrolysis bio-char

不同溫度下桉樹芯材熱解炭的固態(tài)產(chǎn)率和低位熱值如圖2所示。隨著熱解溫度的增加，炭的固態(tài)產(chǎn)率逐漸減小。熱解溫度較低時(shí)，產(chǎn)率降低主要是由易于析出的水分和輕質(zhì)碳?xì)浠衔镆萆⒁鸬?，而溫度較高時(shí)，生物質(zhì)已向穩(wěn)定生物炭轉(zhuǎn)變，可揮發(fā)的有機(jī)組分較少且更難裂解析出，導(dǎo)致固態(tài)產(chǎn)率并未隨熱解溫度增加而顯著降低；在150～350℃區(qū)間，木屑的失重最大，產(chǎn)率由150℃的93.52%降為350℃的30.73%。

圖2　不同溫度下桉樹芯材熱解炭的固態(tài)產(chǎn)率與低位熱值Fig.2　Solid yield and lower heating value of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

隨著水分和低熱值輕質(zhì)成分的逸散，固態(tài)產(chǎn)物炭的低位熱值隨著溫度的升高而增大，最終趨近于穩(wěn)定。在450℃時(shí)，炭的低位熱值比木屑原料提高了95.53%，且熱值趨近穩(wěn)定的溫度點(diǎn)與失重趨于穩(wěn)定的溫度點(diǎn)相同。因此，生物質(zhì)熱解能有效提高生物質(zhì)作為燃料的質(zhì)量能量密度，促進(jìn)生物質(zhì)的進(jìn)一步利用。

2.2　熱物性參數(shù)

2.2.1堆積密度與體積能量密度

不同溫度下桉樹芯材熱解炭的體積能量密度如圖3所示。隨著熱解溫度的升高，堆積密度經(jīng)歷了先減小、穩(wěn)定、而后增大的過程。堆積密度由原料的201.16 kg/m3減小為350℃的137.12 kg/m3；在350～650℃溫度區(qū)間內(nèi)無顯著變化；此后由650℃的142.26 kg/m3增大為850℃的172.08 kg/m3。

圖3　不同溫度下桉樹芯材熱解炭的堆積密度與體積能量密度Fig.3　Bulk density and volume energy density of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

50℃干燥處理的原料與450℃處理的熱解炭電子掃描電鏡圖像如圖4所示，結(jié)果表明：隨著溫度的升高，材料中的輕質(zhì)物質(zhì)逸散，內(nèi)部的孔道開度和密度都增大，導(dǎo)致堆積密度減小； 450℃和850℃的熱解炭掃描電鏡表明：隨著溫度的繼續(xù)升高，熱解炭發(fā)生了明顯的收縮現(xiàn)象，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，熱解炭的結(jié)構(gòu)遭到破壞，部分炭結(jié)構(gòu)崩塌，因此密度相應(yīng)地增加。

從圖3看出，固態(tài)產(chǎn)物的體積能量密度隨著溫度的升高而逐漸增大，體積能量密度的增大有利于減少能源儲(chǔ)運(yùn)成本。當(dāng)溫度為150℃時(shí)，固態(tài)產(chǎn)物的堆積密度較原料小，其體積能量密度小于原料的能量密度。這是由于在150℃之前，樣品骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，水分和輕質(zhì)物質(zhì)的逸散導(dǎo)致堆積密度快速下降，而熱值的增加并不大，從而導(dǎo)致體積能量密度下降。當(dāng)溫度升到750℃，體積能量密度下降，是由于H2、CH4等熱值較高的揮發(fā)性物質(zhì)逸出，導(dǎo)致熱解炭的體積能量密度降低。

2.2.2比熱容

不同溫度下桉樹芯材熱解炭的比熱容如圖5所示，固態(tài)產(chǎn)物的比熱容隨著溫度的增加呈現(xiàn)先減小后增加的U字型趨勢，在350～450℃的溫度范圍內(nèi)最低，為350.56～367.43 J/(kg·K)。通過OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件擬合數(shù)據(jù)得到比熱容與溫度的關(guān)系為

Cp=2 149.62-8.52T+0.011T2

(5)

擬合程度為R2=0.932 0。水的比熱容大于木材，約為4 200 J/(kg·K)，因此在105℃之前，由于水分隨著溫度的升高而逸散，樣品的比熱容逐漸減??；隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品中越來越多的水分開始蒸發(fā)，由于水汽化潛熱較大，使樣品的比熱容增大，且溫度越高水分蒸發(fā)量越大，樣品的比熱容增大速度也越快，因此150～250℃樣品的比熱容呈現(xiàn)輕微的增大。隨著樣品骨架結(jié)構(gòu)的迅速改變和孔道的迅速增大和增多，樣品內(nèi)部的孔道中充滿了熱空氣，熱空氣的比熱容很小，所以樣品的比熱容呈現(xiàn)較快速度的減?。划?dāng)溫度繼續(xù)升高超過450℃，樣品的比熱容隨著溫度的升高逐漸增大，這是因?yàn)槟静谋旧砉羌艿谋葻崛蓦S著溫度的升高而升高，且由于高溫帶來的孔道坍塌，使得孔道內(nèi)熱空氣量減少，因此較高溫和高溫段樣品的比熱容呈現(xiàn)增大趨勢。

圖5　不同溫度下桉樹芯材熱解炭的比熱容Fig.5　Specific heat of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

2.2.3導(dǎo)熱系數(shù)

不同溫度下桉樹芯材熱解炭的導(dǎo)熱系數(shù)如圖6所示，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高，首先呈現(xiàn)輕微下降，而后迅速增大。通過OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件擬合數(shù)據(jù)得到導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系為

λ=exp(-3.248 4-0.002 6T+4.654 1×10-6T2)

(6)

擬合程度R2=0.995 3。已有木材導(dǎo)熱系數(shù)研究表明[21]，在100℃之前，木材的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高先增大后減小，在80℃左右達(dá)到峰值，超過80℃后木材的導(dǎo)熱系數(shù)開始減小，這與本文研究結(jié)果相符。低溫時(shí)以木材導(dǎo)熱為主，隨著溫度的升高，木材固體分子和所含自由水分子熱運(yùn)動(dòng)增加，孔隙中空氣的導(dǎo)熱和孔壁間輻射換熱也增強(qiáng)，導(dǎo)致木材的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度升高而增大。但由于木材的多孔性和含水性，隨著溫度的升高，木材的氣孔受熱膨脹氣體體積所占比重增大以及自由水受熱蒸發(fā)變成水蒸氣，都造成木材導(dǎo)熱能力減小，所以隨著溫度繼續(xù)升高到80℃，自由水變成水蒸氣后，氣體導(dǎo)熱逐漸占優(yōu)勢，木材綜合導(dǎo)熱能力呈減小趨勢。但隨著溫度達(dá)到較高的450℃之后，孔道的坍塌帶來氣體導(dǎo)熱逐漸失去優(yōu)勢，木材的導(dǎo)熱逐漸占據(jù)優(yōu)勢，因此木材綜合導(dǎo)熱能力呈現(xiàn)增大趨勢。

圖6　不同溫度下桉樹芯材熱解炭的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6　Heat conductive coefficient of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

3　結(jié)論

(1)隨著溫度的升高，桉樹芯材熱解炭固態(tài)產(chǎn)率逐漸下降并趨于穩(wěn)定，在150～350℃區(qū)間，固態(tài)產(chǎn)率由93.52%降為30.73%；低位熱值逐漸增大并趨于穩(wěn)定，在450℃時(shí)，相比原料提高了95.53%。桉樹木屑熱解炭固態(tài)產(chǎn)率和低位熱值趨于穩(wěn)定的溫度點(diǎn)相同。

(2)桉樹芯材熱解炭的堆積密度隨著熱解溫度的升高先減小后增大，體積能量密度隨著溫度的升高而逐漸增大。桉樹芯材熱解炭的堆積密度和體積能量密度與熱解炭中的水分和骨架結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。

(3)隨著溫度的升高，樣品的比熱容呈U字型趨勢，先減小而后大幅增大，擬合得到比熱容Cp隨溫度T的變化方程為Cp=2 149.62-8.52T+0.011T2；導(dǎo)熱系數(shù)先輕微減小后大幅增大，隨溫度T的變化方程為λ=exp(-3.248 4-0.002 6T+4.654 1×10-6T2)，兩個(gè)方程的擬合程度R2分別為0.932 0和0.995 3。

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