王悅　張潤　劉莎

（衡水學院生命科學學院　河北　衡水　053000）

1　緒論

1.1研究背景。資源的綜合利用是當今世界發(fā)展的重要主題。但是，隨著社會的發(fā)展和人民生活水平的提高，世界能源需求量增加，資源供應大大不足，能源問題成為當今世界經(jīng)濟發(fā)展的敏感問題之一。為了增加能源利用率，實現(xiàn)經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，我國制定了 《中華人民共和國可再生能源法》，文中指出：為了促進可再生能源的開發(fā)利用，增加能源供應，改善能源結構，保障能源安全，保護環(huán)境，實現(xiàn)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展制定本法[1]。中國是農(nóng)業(yè)大國，有著豐富的農(nóng)作物資源，但是，存在農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生量較大的問題，其農(nóng)業(yè)廢棄物的產(chǎn)生量每年約有40多億噸，其中農(nóng)作物秸稈7.0億噸，畜禽糞便排放量26.1億噸[2]，就目前來看，大多數(shù)農(nóng)業(yè)廢棄物直接排放到我們的生活環(huán)境中，并沒有經(jīng)過嚴格處理，對生態(tài)環(huán)境造成巨大危害，如秸稈焚燒、禽畜糞便排放等，不僅污染環(huán)境，也會污染空氣以及地下水源，并且這些畜禽糞便本身也是人類生活中的重要污染源，大大危害著人類的健康。所以，為實現(xiàn)節(jié)約資源、促進農(nóng)業(yè)循環(huán)發(fā)展，農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用成為首要任務，對我國資源利用率的提高有重要意義，同時也可以保護環(huán)境，使農(nóng)民收入大大提升。

1.2關鍵詞界定。玉米秸稈發(fā)酵制沼氣技術是生物轉換中最主要的方式，是指在厭氧條件下，微生物將秸稈降解為沼氣，同時產(chǎn)生沼渣和沼液的過程[3]。將秸稈投入到沼氣池，可用作牲畜飼料，轉化成糞便進入沼氣池，產(chǎn)生的沼渣可作為肥料，提高利用率。玉米秸稈發(fā)酵制沼氣技術可以提高農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率，優(yōu)化農(nóng)村能源結構，還可以提高經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。秸稈利用技術發(fā)展較為迅速，資源優(yōu)化途徑越來越多。玉米秸稈可以作為肥料還田，方法簡單，便于操作，可以獲得較好的經(jīng)濟效益。玉米秸稈還田，土壤的有機質(zhì)含量提高、肥力增加，可以改善農(nóng)村的生態(tài)環(huán)境。玉米秸稈可以用來發(fā)電，同時減少二氧化碳和二氧化硫的排放。厭氧發(fā)酵是指畜禽糞便垃圾等有機物質(zhì)在厭氧條件下，通過各類微生物分解代謝作用產(chǎn)生沼氣的過程。厭氧發(fā)酵技術可以將農(nóng)作物秸稈、牲畜糞便、市政廢水等有機廢棄物作為原料生產(chǎn)沼氣，厭氧發(fā)酵是一個復雜的過程，影響混合原料厭氧發(fā)酵因素有很多，主要是溫度、原料配比、料液pH值以及嚴格的厭氧環(huán)境等，這些因素在一定程度上會影響消化進程中種類差異、數(shù)量繁多的微生物間協(xié)同和拮抗作用[4]。多原料混合發(fā)酵通過保持發(fā)酵底物各因素的平衡，例如營養(yǎng)元素、碳氮比、pH值等的平衡，增強發(fā)酵液的緩沖能力，并且能夠提高微生物之間的協(xié)同作用，降低有害物質(zhì)以及其他無關因素對發(fā)酵過程的影響，提高基質(zhì)利用率以及沼氣產(chǎn)生效率[5]。沼氣作為新能源，可以有效解決農(nóng)村能源短缺問題，家畜糞便是沼氣發(fā)酵原料之一，由于家禽飼養(yǎng)的減少，原料供應短缺，單一糞便發(fā)酵為原料的發(fā)酵方式受到阻礙，因此，找到有效解決單一糞便發(fā)酵的方法十分重要。中國農(nóng)作物豐富，然而，大部分農(nóng)作物被閑置，尤其是玉米秸稈類農(nóng)作物，導致資源利用率低，因此，將農(nóng)業(yè)廢棄物和糞便混合發(fā)酵受到廣泛關注，混合發(fā)酵可以避免單一發(fā)酵的底物利用率低的問題，能夠提高基質(zhì)利用率，增加80%～400%的產(chǎn)氣量[6]。

2　厭氧發(fā)酵技術研究

2.1厭氧發(fā)酵的主要影響因素。沼氣厭氧發(fā)酵按溫度分為常溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵，三者對比來說，中溫發(fā)酵產(chǎn)氣率較其他兩者高、穩(wěn)定性好[7]。李軼冰、宋籽霖等人[7]曾研究過溫度對糞稈混合發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響。溫度是厭氧發(fā)酵反應的重要因素，溫度可以影響酶的活性、微生物的活性，從而影響發(fā)酵產(chǎn)氣速率。經(jīng)歸納總結得出，甲烷菌最適的發(fā)酵溫度為2個：一個是中溫25℃～45℃，另一個是高溫50℃～60℃，在此之外的甲烷菌活性會大大降低。pH值是影響厭氧發(fā)酵的重要因素之一。環(huán)境的pH值能夠改變生物體酶的活性，導致生物種群的變化，從而產(chǎn)生的有機酸種類以及產(chǎn)量都會存在不同。研究表明，pH值在6.6～7.3時是厭氧發(fā)酵的最佳pH值，如果過低，乙酸型甲烷菌會受到抑制作用，pH值過高時，游離氨會抑制其活性[4]。

2.2厭氧發(fā)酵的反應原理。沼氣發(fā)酵，又稱厭氧發(fā)酵，是指畜禽糞便、秸稈、垃圾等有機物質(zhì)在厭氧條件下，通過各類微生物分解代謝作用產(chǎn)生沼氣的過程。沼氣發(fā)酵是一個復雜的過程，多種有機物都可以經(jīng)過微生物作用產(chǎn)生沼氣[8]。沼氣產(chǎn)生分為3個階段：

2.2.1水解階段。農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞便等大部分發(fā)酵原料主要成分為脂肪、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)，發(fā)酵產(chǎn)物沼氣的主要成分是多糖類物質(zhì)，是大分子物質(zhì)，微生物無法直接利用[9]，在水解階段時，微生物胞外酶對有機物進行體外酶解，蛋白質(zhì)被轉化成氨基酸，多糖被分解為單糖或二糖，該過程即為大分子有機物水解為小分子有機物，固體有機物轉為可溶性物質(zhì)的過程[10]。

2.2.2產(chǎn)酸階段。單糖、低級脂肪酸等可溶性物質(zhì)進入細胞內(nèi)，在對應微生物以及合適發(fā)酵條件的作用下分解，生成低級脂肪酸和醇等，比如乙酸、丙酸，還有氫氣、二氧化碳、水等一系列物質(zhì)，同時，乙酸菌會將氫氣以及二氧化碳合成乙酸。

2.2.3產(chǎn)甲烷階段。厭氧產(chǎn)甲烷菌將乙酸、氫氣以及其他化合物進一步轉化成甲烷和二氧化碳，通過乙酸以及氫氣的氧化和二氧化碳的還原，產(chǎn)生甲烷。

3　材料與方法

3.1材料與預處理

3.1.1豬糞。豬糞取自河北省衡水市武強縣和衡水市生態(tài)園新鮮豬糞，直接使用。

3.1.2玉米秸稈。玉米秸稈取自河北省衡水市桃城區(qū)河沿鎮(zhèn)西康村等6個村莊玉米地秸稈。將采集到的秸稈樣品放入實驗室通風處，室溫下使其自然風干，風干后用鼓風式粉碎機進行粉碎，收集，放入樣品袋中密封待用。

3.1.3活性污泥?；钚晕勰嗳∽院颖笔『馑刑页菂^(qū)某污水處理廠的好氧活性污泥，將接種污泥進行厭氧馴化并定期配制營養(yǎng)液保持其活性，備好待用。實驗原料的有關數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1　實驗原料的成分含量

表2　活性污泥指標

3.2試驗設計。試驗設置A、B、C、D、E、F、G共7組，其中糞稈比為 1∶1、1∶4、4∶1、3∶2、2∶3，分別是A、B、C、D、E組，單獨用豬糞和玉米秸稈發(fā)酵處理為F、G組。試驗前，將不同原料、接種物、水按照比例混合均勻，裝入錐形瓶中，置于35℃左右的恒溫水槽中。發(fā)酵產(chǎn)氣時間為46d，每組設置2個重復，每天20：00讀取日產(chǎn)氣量數(shù)值，并記錄；錐形瓶每隔2～3d搖勻1次。在發(fā)酵的第1、2、3、6、11、17、33、44d測定pH值，使用橡膠塞上的取樣管取出沼液3ml，用pH計測量。

3.3試驗裝置。該試驗裝置主要包括發(fā)酵裝置、集氣裝置和控溫裝置3部分。厭氧發(fā)酵裝置由100ml錐形瓶和250ml量筒組成，分別作為發(fā)酵罐和集氣裝置，錐形瓶用橡膠塞密封，置于恒溫水浴鍋中，在橡膠塞口涂抹凡士林，避免漏氣，以保證良好的厭氧環(huán)境，量筒倒置于飽和食鹽水水槽中，用鐵架臺固定，進行發(fā)酵實驗。

3.4試驗項目和方法

3.4.1干物質(zhì)(TS)的測定。將原料在(105±5)℃的干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，失去的重量為水分的重量，剩下的為干物質(zhì)的量。

3.4.2揮發(fā)性固體(VS)。(560±2)℃馬弗爐中干燥至恒質(zhì)量。

3.4.3日沼氣產(chǎn)氣量。向下排水集氣法測定日產(chǎn)氣量。

3.4.4pH值。用精密pH計測定儀測定pH值。

3.4.5COD。滴定法測COD濃度。吸取3ml水樣，置于50ml具塞比色管的加熱管中，加入1ml掩蔽劑，混勻，然后加入3ml消解液和5ml催化劑，旋緊密封蓋，混勻。然后將加熱器接通電源，待溫度達到165℃時，再將加熱管放入加熱器中，打開機器開關，經(jīng)過7min，待液體也達到165℃時，加熱器會自動恢復零計時。加熱器工作15min后會自動報時，冷卻后用硫酸亞鐵銨滴定，同時做空白實驗。

4　結果與分析

4.1日產(chǎn)氣量。圖1為各處理的日產(chǎn)氣量變化。圖中數(shù)據(jù)顯示，各處理啟動后產(chǎn)氣量緩慢增加。A組產(chǎn)氣量波動最大，在15d、27d和30d有3個高峰期出現(xiàn)，分別為72ml、65ml和65ml，產(chǎn)氣主要集中在11～17d和26～32d。B組波動較A組平緩，在15d時達到高峰期，為58ml，產(chǎn)氣主要集中在13～17d。C組波動較大，在15d和27d達到高峰期，分別為58ml和61ml，產(chǎn)氣主要集中在13～16d和24～31d。D組在15d時達到高峰期，產(chǎn)氣主要集中在12～16d。E組在15d達到高峰期，產(chǎn)氣主要集中在13～16d和25～35d。F組在24d達到高峰期，為84ml，產(chǎn)氣主要在22～34d。G組在24d出現(xiàn)高峰期，為34ml，產(chǎn)氣主要集中在20～26d。G組較為平緩，產(chǎn)氣量最少，A、C兩組產(chǎn)氣量較高。糞稈配比對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣速率有很大影響，在發(fā)酵初期就已經(jīng)有明顯變化，隨著豬糞在混合物中所占比例的增加，能夠被產(chǎn)甲烷菌利用的基質(zhì)逐漸增加，產(chǎn)氣量增加[11]，隨著發(fā)酵反應的進行，基質(zhì)越來越少，導致日產(chǎn)氣量再逐漸降低。

圖1　各處理的日產(chǎn)氣量

4.2日累積產(chǎn)氣量。圖2為各處理的日累積產(chǎn)氣量變化。圖中數(shù)據(jù)顯示，在35℃條件下，將豬糞和秸稈不同配比進行厭氧發(fā)酵，產(chǎn)氣量先是較為緩慢，隨后增長迅速，在出現(xiàn)高峰期以后，產(chǎn)氣值出現(xiàn)了幾個小高峰，但是總體呈現(xiàn)下降趨勢。A組增長迅速，而且日累積產(chǎn)氣量最高。B組在13d時增長十分迅速，但是持續(xù)時間很短，并且增長率很低。C組相對來說增長較快，在14d時增長率明顯增加，一直到36d時增長率降低。D組在22d時增長率明顯增加，到33d時逐漸降低。E組在15d時增長率較快，39d時增長率遞減，逐漸趨于0。F組在14d時增長迅速，在34d時增長率逐漸降低。但是G組變化極不明顯，在發(fā)酵時間19d以后才呈現(xiàn)遞增趨勢，而且產(chǎn)氣量與其他組相比較低。

圖2　各處理的日累積產(chǎn)氣量

4.3pH值變化。圖3為不同糞稈比厭氧發(fā)酵對發(fā)酵液的影響。由圖可知，7組不同糞稈比的發(fā)酵液，pH值先逐漸降低，再緩慢增加。G組在反應剛開始時迅速下降，之后較為穩(wěn)定，在17d后，又突然增加。F組的pH值變化最慢，前期糞稈對發(fā)酵后的pH值影響并不大。在發(fā)酵后期，pH值基本趨于穩(wěn)定。

圖3　不同糞稈比厭氧發(fā)酵對發(fā)酵液pH值影響

5　試驗結論

5.1試驗表明，混合原料的配比是影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率的重要因素。豬糞和玉米秸稈混合發(fā)酵時，配比的不同影響著沼氣的產(chǎn)量，以及相對應的產(chǎn)氣效率。當豬糞和秸稈配比為1∶1時，累積產(chǎn)氣量最大，產(chǎn)氣速率也最大，豬糞和秸稈配比為4∶1時，累積產(chǎn)氣量也相對較大。因此，厭氧發(fā)酵過程中，應該根據(jù)不同原料的產(chǎn)氣特性，選擇不同的配比，選擇最合適的配比值，當然，要考慮溫度是否是在35℃條件下進行，需要控制的變量很多，試驗時要確認反應條件。

5.2在35℃下，豬糞和玉米秸稈不同配比下的累積產(chǎn)氣量均是在29～43d達到峰值，可以得出，發(fā)酵周期的長短與豬糞和秸稈的不同配比無關，發(fā)酵周期的設定無需考慮豬糞和秸稈的配比情況。

5.3本試驗討論了在35℃條件下，只改變豬糞和玉米秸稈的配比對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率的影響，如果需要在其他溫度或者pH值下測定豬糞和玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵對產(chǎn)氣效率的影響，還需要進行更深的研究。

5.4糞稈比例能夠顯著影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率，糞便含量的增加增強了基質(zhì)的緩沖能力，能夠延長反應時間，微生物的活性可以有效維持，豬糞能夠作為緩沖材料，在一定程度上適當?shù)脑黾迂i糞可以促進厭氧發(fā)酵反應的進行。豬糞和玉米秸稈的混合發(fā)酵可以使厭氧發(fā)酵過程提前達到高峰期，增加沼氣產(chǎn)量。

[1]中華人民共和國主席令第二十三號，全國人民代表大會常務委員會關于修改 《中華人民共和國可再生能源法》的決定 [S].

[2]張廣裕.農(nóng)業(yè)廢棄物處理及環(huán)境治理研究 [J].甘肅農(nóng)業(yè)通報，2012(23)：52～53.

[3]王璐，肖健.農(nóng)作物秸稈利用技術現(xiàn)狀及發(fā)展對策[J].安徽農(nóng)學通報，2010，16(15)：154～158.

[4]張彤，翟寧寧，王曉嬌，等.初始pH值和物料配比對高溫混料厭氧發(fā)酵進程的影響 [J].環(huán)境科學學報， 2016， 36(7)： 2571～2579.

[5]王曉嬌，楊改河，馮永忠，等.雞糞豬糞與秸稈混合厭氧發(fā)酵配比參數(shù)優(yōu)化 [J].農(nóng)業(yè)機械學報，2013， 11(23)： 10～ 12.

[6]WEILANDP.AnaerobicdigestioninGermany-status andrecentdevelopment[J].Biodegradation， 2004，11(6)： 415～421.

[7]張鳴，高天鵬，常國華，等.豬糞和羊糞與麥稈不同配比中文厭氧發(fā)酵研究 [J].環(huán)境工程學報，2010， 9(04)：88～ 89.

[8]楚莉莉.不同原料及其配比厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果研究[D].西安：西北農(nóng)林科技大學，2008.

[9]段彥芳.中溫混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣影響條件分析及優(yōu)化 [D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2015.

[10]楊貴遠.總固體濃度和糞稈比對沼氣發(fā)酵的影響[D].濟南：山東農(nóng)業(yè)大學，2015.

[11]楚莉莉，馮永忠，李軼冰，等.不同配比豬糞、小麥秸稈混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性研究 [J].西北農(nóng)林科技大學學報 (自然科學學報)，2011，39(2)：185～190.