許金山

(中國石化齊魯分公司研究院，山東淄博 255400)

國內(nèi)煉化行業(yè)硫黃回收裝置大多采用Claus+SCOT工藝[1]，在裝置開工期間，尾氣加氫單元須進(jìn)行催化劑預(yù)硫化操作，以使催化劑達(dá)到活性要求。目前絕大多數(shù)硫黃回收裝置是在克勞斯單元引入酸性氣開工后，采用配風(fēng)偏低所得到的克勞斯尾氣來進(jìn)行加氫催化劑預(yù)硫化操作，既延長了裝置開工時間，也加大了開工時煙氣中SO2排放濃度，無法滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。而硫黃回收裝置傳統(tǒng)的停工吹硫工藝包括：反應(yīng)爐酸性氣切除，改瓦斯氣與空氣燃燒，用燃燒后的煙氣對硫黃回收裝置系統(tǒng)內(nèi)的殘硫進(jìn)行吹掃，期間克勞斯尾氣通過跨線直接去焚燒爐，雖然時間短(48～72 h)，但由于系統(tǒng)內(nèi)的殘余硫黃發(fā)生氧化反應(yīng)，生成大量SO2直接排放煙囪，對環(huán)境影響較大。

為解決硫黃裝置開停工過程中所存在的排放超標(biāo)問題，滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31570—2015)要求，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院開發(fā)出硫黃回收裝置開工過程尾氣加氫催化劑提前預(yù)硫化操作，停工過程新型吹硫工藝技術(shù)。2013年3月，在勝利煉油廠四硫黃停工過程中使用了新型吹硫工藝，開工過程中則對尾氣加氫催化劑提前預(yù)硫化，縮短開工時間，尾氣全程達(dá)標(biāo)排放，減少了SO2直排，降低了裝置的操作費用，具有顯著的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

1 綠色環(huán)保型停開工方案研究

1.1 停工工藝研究

1.1.1傳統(tǒng)停工吹硫工藝[2]

硫黃裝置傳統(tǒng)的停工吹硫工藝(圖1)為：反應(yīng)爐酸性氣切除，改瓦斯氣與空氣燃燒，用燃燒后的煙氣對硫黃裝置系統(tǒng)內(nèi)的殘余硫黃進(jìn)行吹掃，在此期間，克勞斯尾氣通過跨線直接去焚燒爐，時間一般為72 h，由于系統(tǒng)內(nèi)的殘硫和空氣發(fā)生反應(yīng)，生成大量SO2直接排放煙囪，排放濃度可高達(dá)30 000 mg/m3，對環(huán)境影響巨大。

圖1 傳統(tǒng)瓦斯吹硫流程

1.1.2新型停工吹硫工藝

新型停工吹硫工藝采用酸性氣完全燃燒后氣體進(jìn)行吹硫，酸性氣與過量的空氣在反應(yīng)爐中反應(yīng)完全后，進(jìn)入制硫單元反應(yīng)器，經(jīng)冷卻器冷卻及尾氣分液罐分液后，與系統(tǒng)內(nèi)的殘硫和FeS發(fā)生反應(yīng)生成SO2，杜絕器內(nèi)自燃的危險。反應(yīng)生成的SO2進(jìn)入加氫反應(yīng)器生成H2S，然后進(jìn)入急冷塔冷卻，接著進(jìn)入吸收塔進(jìn)行H2S的吸收反應(yīng)，吸收塔出來的富液進(jìn)入再生塔，再生后的氣體進(jìn)入其它硫黃裝置回收處理，具體工藝流程見圖2。

1.2 開工方案研究

1.2.1尾氣加氫催化劑傳統(tǒng)預(yù)硫化工藝

一般情況下，尾氣加氫催化劑以CoO/MoO3氧化態(tài)的形式提供，在反應(yīng)之前要進(jìn)行硫化以使其具有反應(yīng)活性。硫化反應(yīng)方程式[3]如下：

圖2 酸性氣完全燃燒吹硫流程

傳統(tǒng)的預(yù)硫化工藝如下：制硫單元操作正常，加氫催化劑床層溫度升到200℃時，制硫單元調(diào)整操作，使尾氣中(H2S+COS)與SO2的比值達(dá)到4～6，同時加氫反應(yīng)器入口注入氫氣，使急冷塔出口氫含量維持在4%～5%。加氫尾氣不經(jīng)過胺液吸收，直接進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后排放煙囪，煙氣中SO2排放濃度高，一般在30 000 mg/m3，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)的400 mg/m3，污染環(huán)境嚴(yán)重，該過程持續(xù)48 h后，預(yù)硫化操作方可結(jié)束，具體工藝流程見圖3。

1.2.2酸性氣直接預(yù)硫化工藝

酸性氣直接預(yù)硫化工藝首先在尾氣處理單元建立閉路循環(huán)，補(bǔ)充一定量的氮氣和酸性氣，然后加氫反應(yīng)器注入氫氣，控制急冷塔出口氫氣含量3%～5%，預(yù)硫化后的尾氣先進(jìn)入尾氣冷卻器冷卻后，再進(jìn)入急冷塔冷卻，之后經(jīng)循環(huán)氣線和電磁閥返回加氫反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力過高時，少量循環(huán)氣通過循環(huán)氣壓控閥進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后，排放煙囪，具體工藝流程見圖4。

圖3 傳統(tǒng)預(yù)硫化工藝示意

圖4 酸性氣直接預(yù)硫化工藝示意

2 綠色環(huán)保型開停工技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

勝利煉油廠80 kt/a第四硫黃回收裝置2008年5月建成投產(chǎn)，包括80 kt/a硫黃回收單元和與之相配套的尾氣處理單元及溶劑再生等3部分，硫黃回收裝置采用部分燃燒法、兩級Claus制硫工藝及SSR尾氣處理工藝，溶劑再生采用成熟的熱再生工藝。2013年3月，利用勝利煉油廠四硫黃停工檢修機(jī)會進(jìn)行了綠色環(huán)保型停開工技術(shù)工業(yè)應(yīng)用，期間硫黃裝置全程達(dá)標(biāo)排放。

2.1 綠色環(huán)保型停工工藝

2.1.1停工工藝過程

催化劑熱浸泡結(jié)束后，尾氣處理單元正常運行，將清潔酸性氣、含氨酸性氣全部改至二、三硫黃裝置，三常五單塔酸性氣部分改入二、三硫黃裝置后，剩余400 m3/h的酸性氣與2 800 m3/h的壓縮空氣完全燃燒，控制反應(yīng)爐爐后氧含量為1%～3%，將積存在系統(tǒng)中的絕大部分單質(zhì)硫帶至加氫反應(yīng)器加氫，再進(jìn)入吸收再生系統(tǒng)，再生后的酸性氣去二、三硫黃裝置處理。96 h后，四硫黃裝置酸性氣完全燃燒吹硫結(jié)束，之后改為瓦斯吹硫。瓦斯吹硫階段大約持續(xù)36 h，并逐步進(jìn)行反應(yīng)爐降溫。瓦斯吹硫結(jié)束，用風(fēng)繼續(xù)對制硫爐降溫。

2.1.2停工工藝效果

a)對尾氣SO2排放濃度的影響。勝利煉油廠硫黃裝置歷年來停工均采用“瓦斯吹硫”停工工藝，吹硫煙氣不經(jīng)過尾氣處理單元，直接排放煙囪，尾氣排放SO2含量在30 000 mg/m3左右，不僅造成瓦斯用量的增加，而且尾氣排放嚴(yán)重超標(biāo)。

本次檢修采用新型停工工藝，酸性氣完全燃燒吹硫期間尾氣SO2排放數(shù)據(jù)見表1，采用瓦斯吹硫期間尾氣SO2排放數(shù)據(jù)見表2。

表1 酸性氣吹硫期間尾氣SO2排放濃度

表2 瓦斯吹硫期間尾氣SO2排放濃度

從表1和表2數(shù)據(jù)可以看出，第四硫黃裝置此次采用酸性氣完全燃燒吹硫，排放尾氣中SO2濃度低于300 mg/m3；后續(xù)改為瓦斯吹硫后，尾氣中SO2濃度低于400 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歷年來全程采用“瓦斯吹硫”時的尾氣排放SO2濃度。

b)SO2減排量。80 kt/a的硫回收裝置傳統(tǒng)瓦斯吹硫期間，焚燒爐煙氣排放量為17 000 m3/h，瓦斯吹硫時間為72 h。新停工工藝技術(shù)應(yīng)用使得酸性氣吹硫時間為96 h，焚燒爐煙氣排放量為10 000 m3/h；瓦斯吹硫時間為36 h，焚燒爐煙氣排放量為17 000 m3/h。計算可得SO2減少排放量為36.2 t。

c)對催化劑的影響。采用“酸性氣完全燃燒吹硫”避免了“瓦斯吹硫”析碳污染催化劑事件的發(fā)生，延長了催化劑的使用壽命。

d)對裝置的影響。吹硫后裝置反應(yīng)爐、余熱鍋爐、硫冷凝器處理較干凈，無殘硫存在。設(shè)備打開后，裝置無自燃事故發(fā)生，說明使用新型停工工藝技術(shù)應(yīng)用取得成功。

2.2 綠色環(huán)保型開工工藝

2.2.1酸性氣直接預(yù)硫化方案

2013年3月，利用第四硫黃回收裝置檢修時機(jī)，完善了“酸性氣直接預(yù)硫化工藝”所需現(xiàn)場條件，根據(jù)勝利煉油廠硫回收裝置實際情況及所用催化劑自身特點，制定了催化劑硫化方案，具體如下。

a)以不高于30 ℃/h的速度，將催化劑床層溫度升至120 ℃恒溫干燥2 h，繼續(xù)以不高于30 ℃/h的速度，將催化劑床層溫度升至200 ℃，恒溫2 h后準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑硫化。

b)檢查并控制尾氣單元循環(huán)氣內(nèi)H2含量在 3%～5%左右，反應(yīng)器床層溫度升至200 ℃時，準(zhǔn)備進(jìn)行預(yù)硫化操作。

c)聯(lián)系化驗，分析預(yù)硫化酸性氣組分，要求烴含量小于2%。

d)引入酸性氣，并調(diào)節(jié)酸氣量為50 m3/h，使反應(yīng)器入口氣體內(nèi)含有約1%的H2S，每小時分析一次反應(yīng)器出入口H2S含量，每小時化驗一次急冷塔頂H2含量和急冷水pH值。

e)預(yù)硫化過程中控制床層溫差不大于40 ℃。若催化劑床層溫升超過40 ℃時，應(yīng)降低H2S濃度以減少放熱。如果降低H2S濃度也很難控制溫升，就需要適當(dāng)降低反應(yīng)器入口溫度。

f)當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體內(nèi)H2S含量基本一致或催化劑床層沒有溫升時，將加氫反應(yīng)器入口溫度以每小時不大于15 ℃的速度升至230 ℃。

g)當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)、出口H2S含量相等后，提高酸氣量到75 m3/h，將加氫反應(yīng)器入口溫度升至250 ℃，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)、出口H2S含量相等后，繼續(xù)維持4 h后結(jié)束預(yù)硫化過程。

h)停預(yù)硫化酸性氣，通入氮氣將管線內(nèi)酸氣吹掃至加氫反應(yīng)器，置換合格后，關(guān)預(yù)硫化酸性氣管線前后截止閥，盲板到關(guān)位，加氫反應(yīng)器具備運行條件。

i)將反應(yīng)器入口的溫度調(diào)至220℃左右，準(zhǔn)備切換硫黃尾氣至尾氣處理單元。

2.2.2開工工藝過程

a)根據(jù)預(yù)定開工安排，四硫黃裝置于2013年3月20日10∶00開始對主流程設(shè)備、管線進(jìn)行氣密；10∶20急冷塔C501建立水聯(lián)運；14∶00開始對工藝聯(lián)鎖及設(shè)備聯(lián)鎖進(jìn)行校對；22∶00胺液吸收再生系統(tǒng)建立水聯(lián)運。

b)3月21日10∶00主流程氣密結(jié)束，11∶10反應(yīng)爐F401點爐，以20℃/h升溫，18∶30升溫到150℃恒溫；急冷塔C501水置換。

c)3月22日02∶30反應(yīng)爐F401繼續(xù)以20℃/h升溫，10∶00升溫到350℃恒溫；10∶00胺液吸收再生水聯(lián)運排水置換；10∶30引3.5 MPa蒸汽暖管，倒串至ER401頂部維持液位；14∶20尾氣焚燒爐F501點爐，升溫到150℃恒溫；14∶20加氫反應(yīng)器R501以20℃/h升溫，16∶00加氫反應(yīng)器R501于150℃恒溫。

d)3月23日08∶00反應(yīng)爐F401于550℃恒溫，08∶00尾氣焚燒爐F501于350℃恒溫，23∶00尾氣焚燒爐F501于400℃恒溫；06∶00加氫反應(yīng)器R501于220℃恒溫；16∶00胺液加入胺液罐。

e) 3月24日13∶00反應(yīng)爐F401升溫至870℃恒溫，一級轉(zhuǎn)化器R401和二級轉(zhuǎn)化器R402以20℃/h升溫；16∶00加氫反應(yīng)器R501開始酸性氣預(yù)硫化。

f)3月25日08∶00，一級轉(zhuǎn)化器R401和二級轉(zhuǎn)化器R402分別于290℃和230℃恒溫；加氫反應(yīng)器R501繼續(xù)酸性氣預(yù)硫化；15∶00胺液吸收再生系統(tǒng)建立冷胺循環(huán)；22∶00熱胺循環(huán)建立，反應(yīng)爐F401升溫至1 120℃。

g)3月26日，10∶00反應(yīng)爐F401升溫至1 200℃；10∶30四硫黃裝置加氫催化劑預(yù)硫化結(jié)束；14∶00酸性氣盲板拆除，準(zhǔn)備引酸性氣開工；22∶30引酸性氣開工，22∶40引尾氣單元開工正常。

2.2.3開工工藝效果

a)對尾氣中SO2濃度排放影響。勝利煉油廠硫黃裝置歷年來開工均使用克勞斯尾氣進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化后尾氣不通過胺液吸收單元，直接經(jīng)焚燒爐焚燒后排放煙囪，尾氣中SO2含量在30 000 mg/m3以上，污染嚴(yán)重。2013年3月，第四硫黃開工采用酸性氣直接預(yù)硫化工藝，硫化過程中對尾氣中SO2排放濃度進(jìn)行了監(jiān)控，第四硫黃尾氣SO2排放濃度最高為243 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的“克勞斯尾氣預(yù)硫化”時的尾氣SO2排放濃度，環(huán)保效果顯著。具體數(shù)據(jù)見表3和表4(數(shù)據(jù)使用德國OPTIMA7在線煙氣分析儀測定)。

表3 50 m3/h酸性氣注入加氫系統(tǒng)閉路循環(huán)預(yù)硫化時數(shù)據(jù)

表4 75 m3/h酸性氣注入加氫系統(tǒng)閉路循環(huán)預(yù)硫化時數(shù)據(jù)

b)SO2減排量。焚燒爐煙氣排放量為17 000 m3/h，傳統(tǒng)預(yù)硫化期間，SO2排放濃度30 000 mg/m3，預(yù)硫化時間48 h。采用直接預(yù)硫化新的開工工藝，SO2排放濃度最高為243 mg/m3。計算可得SO2減少排放量為24.3 t。

c)對裝置開工時間的影響。通過勝利煉油廠第四硫黃裝置使用傳統(tǒng)的“克勞斯尾氣預(yù)硫化”開工工藝所需的時間節(jié)點可使用“酸性氣直接預(yù)硫化”的開工工藝所需的時間節(jié)點對比，酸性氣直接預(yù)硫化新開工工藝較傳統(tǒng)的克勞斯尾氣預(yù)硫化開工工藝相比較，可縮短48 h的開工時間。

3 環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益分析

采用綠色環(huán)保開停工工藝，勝利煉油廠80 kt/a硫黃回收裝置開停工期間可減少SO2排放60.5 t，減排的SO2以元素硫形式進(jìn)行回收，按工業(yè)硫黃1 000元/t計算，可增收3.03萬元。同時縮短硫回收裝置開工周期48 h，可節(jié)約燃料氣16 t、節(jié)電超過5×104kW·h，按燃料氣不含稅價格2 050元/t，工業(yè)用電0.67元/kW·h計算，可降低裝置能耗6.63萬元，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益比較明顯。

4 結(jié)語

GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求新建硫黃回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3( 特定地區(qū)排放小于100 mg/m3)，硫黃回收裝置不僅要保證正常操作時滿足排放要求，而且開停工及操作波動時亦須保證不對環(huán)境造成影響，這就使得硫黃裝置開停工過程成為安全環(huán)?？刂频闹匾h(huán)節(jié)之一。同時，硫黃裝置開停工過程排放的氣體對操作人員的健康造成損害，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，由此產(chǎn)生的后續(xù)處理費用和可能帶來的環(huán)保部門的罰款降低了企業(yè)的競爭力。對開停工過程的不斷改進(jìn)符合安全健康和環(huán)境管理體系要求，縮短開停工時間也是推行清潔生產(chǎn)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益確保裝置安全生產(chǎn)的必要措施。所以，硫黃裝置綠色環(huán)保型開停工技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，必定會促進(jìn)企業(yè)HSE管理的進(jìn)一步提升。

[1] 陳賡良. 克勞斯法硫黃回收工藝技術(shù)進(jìn)展[J]. 石油煉制與化工，2007，38(9)：32.

[2] 劉浩. 硫黃回收裝置清潔停工方法探索[J]. 硫酸工業(yè)，2016(6)：39-41.

[3] 劉龍軍，呼曉增. LS-951T硫黃尾氣加氫催化劑在遼河石化公司的工業(yè)應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2015，43(4)：263-266.