宣 超，高 麗，孔令裕，張 虹，白慧敏，于筱萱

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營(yíng) 257061)

在石油煉制中，使用活性白土精制潤(rùn)滑油和石蠟的過程中會(huì)產(chǎn)生大量含油廢白土，全國(guó)每年約產(chǎn)生30萬噸，目前有些煉油企業(yè)簡(jiǎn)單處理后作為固體廢棄物深埋或焚燒處理，還有些企業(yè)直接將廢白土掩埋丟棄野外，廢白土不僅沒有得到合理的利用，浪費(fèi)資源，還會(huì)污染環(huán)境，同時(shí)廢白土中高不飽和油與空氣中的氧接觸容易發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放大量熱量，發(fā)生自燃，引起火災(zāi)[1]。隨著人們節(jié)能、環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何將越來越多的廢白土重復(fù)利用日益得到石油工業(yè)和國(guó)家的重視。因此研究廢白土的綜合利用具有重要的意義，本文就綜合利用廢白土的方法作簡(jiǎn)要介紹。

1 廢白土

白土作為一種性能優(yōu)良的吸附劑，在石油化工生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，如潤(rùn)滑油精制和石蠟脫色等多采用白土精制工藝。白土對(duì)極性物質(zhì)有較好的吸附性能，在白土精制潤(rùn)滑油的過程中，通常使用油重2%～6%的活性白土對(duì)油品進(jìn)行補(bǔ)充精制，白土吸附油品中的有機(jī)物質(zhì)(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、稠環(huán)芳烴等)達(dá)到飽和后便失去吸附活性。廢白土即為油品精制后失去吸附活性的白土，是潤(rùn)滑油精制工序產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)物，含油約30%，呈灰褐色泥土狀，并帶有輕微溶劑氣味[2]，若能得到較好地回收利用，不僅有利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)約資源，還能給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益[3]。

2 廢白土綜合利用研究現(xiàn)狀

2.1 制作水泥或磚[4]

廢白土的主要成分為原白土的無機(jī)成分(SiO2與Al2O3)和吸附的油及有機(jī)雜質(zhì)，水泥熟料中除含有大量的CaO外，還有SiO2和Al2O3等成分，其中SiO2主要由水泥原料中的粘土提供，因此廢白土可以取代一部分粘土原料來制造水泥。王紅等[5]針對(duì)燕山集團(tuán)煉油廢白土，提出了一種處理徹底、效益佳的方法，先用堿洗法或機(jī)械擠壓法回收廢白土中的油料，廢白土中的油料經(jīng)回收后，可用于生產(chǎn)低檔工業(yè)油如模具油、齒輪油等或者用作煉油廠渣油調(diào)合組分及蒸餾強(qiáng)化劑，除油后的廢白土可用作制取水泥或磚的原料。這種廢白土的處理方式在西方國(guó)家應(yīng)用比較廣泛，60%以上的廢白土用于制磚和水泥工業(yè)。李煥[6]先用石油醚萃取法、稀堿液抽提法及苯萃取法對(duì)白土渣中的油分進(jìn)行回收，其中石油醚和苯的萃取效果較好，油分回收質(zhì)量也較好；然后用脫油后的廢白土代替河沙燒制紅磚。廢白土用于制磚和水泥既保護(hù)了環(huán)境，又減少生產(chǎn)廠家的原材料消耗問題，帶來了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 制備有機(jī)膨潤(rùn)土

有機(jī)膨潤(rùn)土是膨潤(rùn)土在一定條件下用陽離子表面活性劑處理所得，具有良好的親油性，可用作分散劑、增稠劑、潤(rùn)滑油脂等。利用廢白土制備有機(jī)膨潤(rùn)土的工藝流程：首先廢白土進(jìn)行脫蠟脫油處理，然后經(jīng)碳酸鈉轉(zhuǎn)型、水洗，再與陽離子表面活性劑反應(yīng)，最后過濾水洗、干燥粉碎即可制得[7]。朱憲，楊超等[8-9]首先用溶劑抽提法對(duì)廢白土進(jìn)行脫蠟脫油處理，并對(duì)脫蠟脫油后的廢白土進(jìn)行提純，利用廢白土提純土來制備有機(jī)膨潤(rùn)土，對(duì)制備的有機(jī)膨潤(rùn)土進(jìn)行紅外光譜、衍射譜、熱重差熱譜、黏度和溶脹性測(cè)定，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)與美國(guó)有機(jī)膨潤(rùn)土相當(dāng)。不但可以解決煉油廠廢白土對(duì)環(huán)境造成的污染，而且可以產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益。李怡招等[10]對(duì)煉油廠廢白土進(jìn)行焙燒、十六烷基三甲基溴化銨改性處理，制成了有機(jī)改性膨潤(rùn)土，可用于處理煉油堿渣廢水，對(duì)煉油堿渣廢水中的有機(jī)污染物吸附效果顯著，使廢水的COD值從14173.2mg/L降到3300mg/L，COD去除率達(dá)到76.72%。用煉油廢白土制得的有機(jī)改性膨潤(rùn)土，對(duì)煉油堿渣廢水的處理效果優(yōu)于原礦膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土。

2.3 做建筑密封劑

韓德奇等[11]采用離心分離方案，回收廢白土中油料，回收的油料可用于生產(chǎn)低檔工業(yè)油、煉油廠渣油調(diào)和組分及蒸餾強(qiáng)化劑，或者與含油污泥配成燃料油；脫油后的廢白土細(xì)膩光滑而且有一定的流動(dòng)性，可用來制備建筑用密封劑，制備方法如下：先將成膜劑在50℃水中溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的溶液；然后將增稠劑、水和配好的成膜劑溶液充分混勻，慢慢加入廢白土、填充劑、防收縮劑攪拌混勻后就可用作建筑密封劑。使用的時(shí)候?qū)⒚芊鈩┩吭诳p隙、空洞上再刮平，自然固化。該方法制得的密封劑與傳統(tǒng)密封劑相比，耐厚涂性提高了10～20倍，大大提高了裝涂效率，并且具有附著力強(qiáng)、干燥快、耐水性好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 制備4A分子篩

4A分子篩是一種人工合成的硅鋁酸鹽晶體，具有沸石的基本結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的骨架結(jié)構(gòu)，以及獨(dú)特的吸附、分離和催化等性能，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、橡膠和造紙等領(lǐng)域。王貴領(lǐng)等[12]以煉油廠的廢白土為原料，依據(jù)4A分子篩與廢白土在結(jié)構(gòu)上的相通之處，進(jìn)行了制備4A分子篩的研究，得出了制取4A分子篩的有效方法。首先用汽油抽提廢白土中潤(rùn)滑油，甲苯抽提廢白土中的膠質(zhì)和鹽類，高溫焙燒分解殘留有機(jī)物，蒸餾水浸泡洗去灰份；然后利用脫油除雜后的廢白土來合成4A分子篩。用廢白土合成的4A分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)的4A分子篩衍射數(shù)據(jù)相吻合，鈣離子交換容量可達(dá)300mg～308mgCaCO3/g，為廢白土的綜合治理及利用提供了一個(gè)新方法。

2.5 用作型砂添加劑

煉廠廢白土主要組成為油分和膨潤(rùn)土，油分在高溫下易揮發(fā)，可形成透氣通道；膨潤(rùn)土為鋁氧八面體和硅氧四面體層型結(jié)構(gòu)，耐火性好，因此煉廠廢白土可用作型砂添加劑。顧秀紅等[13]對(duì)廢白土作型砂添加劑進(jìn)行了探索，結(jié)果表明：利用廢白土配制型砂添加劑，鑄件表面絕大部分落砂比較流暢，鑄件表面光潔度好，鑄件壁較厚或死角處與使用通常型砂添加劑一樣落砂不太暢，配合使用潰散劑時(shí)效果會(huì)好些；與煤粉添加劑相比，廢白土作型砂添加劑在澆鑄過程中揮發(fā)分沒有明顯增加，可以替代煤粉使用，實(shí)現(xiàn)了煉油廠廢白土的低污染應(yīng)用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.6 制備復(fù)合材料

閆豐等[14]將經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性后的廢白土與環(huán)氧樹脂按一定比例混合，超聲波處理一定時(shí)間，冷卻后加入酚醛胺固化劑，攪拌均勻，在60℃烘箱中固化4h，制得改性廢白土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果表明當(dāng)改性廢白土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度最大，比純環(huán)氧樹脂提高了64.7%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了17℃，明顯改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐熱性能。高留意等[15]用廢白土與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性核桃殼粉和低密度聚乙烯制備復(fù)合材料，研究了廢白土用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及加工流動(dòng)性能的影響，并用掃描電鏡觀察核桃殼粉及復(fù)合材料表面微觀形態(tài)。結(jié)果表明：少量廢白土的加入，可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工流動(dòng)性能，當(dāng)其添加量為1%時(shí)達(dá)到最佳，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)分別有不同程度的提高。過量廢白土的加入不利于其在低密度聚乙烯樹脂中的均勻分散，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工流動(dòng)性能。

2.7 精制潤(rùn)滑油或石蠟

高麗[16]利用溶劑抽提法對(duì)煙臺(tái)留德潤(rùn)滑油公司廢白土進(jìn)行了再生研究，用非極性溶劑先將廢白土中吸附的理想油分離出來，然后用非極性溶劑和極性溶劑的混合溶劑來提取廢白土中的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等非理想油，理想油可以作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用，非理想油可以用于生產(chǎn)低品質(zhì)工業(yè)用油，廢白土中總油分回收率達(dá)到了92%，實(shí)現(xiàn)了廢白土油分的分類回收。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了廢白土中的油分的回收，而且再生白土的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，再生白土重復(fù)用于潤(rùn)滑油的精制，與新鮮白土相比各項(xiàng)物理性能沒有變化。但該方法中，雖然廢白土中的油分的回收率較高，但再生白土比表面積的恢復(fù)率只達(dá)到新鮮白土的60%～70%。許海龍[17]通過超聲輔助溶劑脫附法對(duì)廢白土的再生及油分回收進(jìn)行研究，廢白土中的油分的回收率達(dá)到了96%以上，再生白土比表面積的恢復(fù)率達(dá)到了新鮮白土的90%以上，各項(xiàng)理化性質(zhì)均符合白土性能指標(biāo)要求，油品精制效果也與新鮮白土基本相當(dāng)，再生白土吸附活性得到了恢復(fù)。近年來，超聲波技術(shù)在脫附方面的研究和應(yīng)用成為重點(diǎn)。超聲波技術(shù)對(duì)廢白土的再生主要是利用超聲波的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)對(duì)廢白土中的油分進(jìn)行物理解吸，絮凝沉淀和化學(xué)氧化，使油分從廢白土上解吸，達(dá)到固液分離的目的[18]。由于超聲波在吸脫附方面的超常作用，將超聲波技術(shù)用于廢白土的再生，尤其是白土微孔孔道的恢復(fù)方面應(yīng)該具有良好的前景。

3 結(jié)語

目前廢白土綜合利用的最有效方法就是回收其中的油分，并對(duì)取油后的廢白土進(jìn)行再利用。其中分類回收廢白土中的油分，恢復(fù)再生白土的吸附性能，再生白土重復(fù)用于潤(rùn)滑油和石蠟的精制，采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不僅可以提高煉油廠的油分回收率，降低生產(chǎn)成本，而且可以保護(hù)越來越緊張的白土礦資源，對(duì)社會(huì)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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