康 鵬，武 鵬，金 滟，石勝鵬，周 政，李齊方

（1.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）作為主要的通用塑料之一，質(zhì)輕價廉、易成型加工，并且具有良好的力學性能和易于回收等優(yōu)異的綜合性能，已廣泛應用于汽車、家電、建材、醫(yī)療和包裝等領域［1-3］。但PP材料易老化降解、沖擊性能差及成型收縮率較大等缺點嚴重制約了PP在上述領域中的進一步廣泛應用［4-6］。通過改性技術提高PP材料的性能已成為拓寬PP材料應用范圍的重要方法。目前，采用無機-有機納米雜化技術對高分子材料改性是近年發(fā)展起來的新技術。其中，利用多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）對高分子材料進行改性已受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關注［7-8］。POSS是一種無機-有機納米雜化材料，分子主要由Si—O—Si構成的籠型無機內(nèi)核以及有機取代基團形成的有機外殼結構組成，尺寸通常介于1～3 nm之間。目前國內(nèi)外研究熱點主要集中在帶有活性官能團的POSS與某些單體共聚制備復合材料［6，9］，利用POSS納米粒子自身的優(yōu)勢提高高分子材料熱性能是重要的研究方向之一。但利用全部是烷基取代的POSS對通用塑料尤其PP進行改性的研究較少。

本工作通過熔融共混制備了PP/POSS納米復合材料，利用TG，DSC，F(xiàn)TIR等方法分析了PP/POSS納米復合材料在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性，并提出了相應的熱降解機理。

1 實驗部分

1.1 原料

均聚PP：PPH-Y24粒料，中國石化齊魯分公司；POSS：牌號MS0825，Hybrid Plastics公司；抗氧劑：牌號B225，德國巴斯夫公司。

1.2 儀器

Rheomex PTW16/40 OS型平行同向雙螺桿擠出機：德國哈克公司；STA 449 F3型同步熱分析-紅外聯(lián)用儀：德國耐馳公司；Nicolet 670型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司。

1.3 納米復合材料的制備

將PP粒料、0.2%（w）抗氧劑與不同質(zhì)量份數(shù)的POSS在高速攪拌器中混合均勻，將預混均勻的混合物加入同向雙螺桿擠出機，在185～210 ℃下擠出造粒，得到PP/POSS納米復合材料，然后在80 ℃下烘干2 h。

1.4 測試及表征

在氣氛為合成空氣或N2、載氣流量為20 mL/min下，取PP/POSS納米復合材料粒料5～8 mg，以10 ℃/min的速率將試樣從70 ℃升至600 ℃，測試試樣熱失重行為。

在氣氛為合成空氣或N2、載氣流量為20 mL/min、紅外波譜范圍為400～4 000 cm-1下，取POSS粉末5～8 mg，以10 ℃/min的速率將試樣從70 ℃升至600 ℃，測試試樣的TG、DSC曲線以及不同溫度下的失重物質(zhì)的FTIR譜圖。

將POSS在空氣中加熱至不同溫度0.5 h后收集殘留物，用溴化鉀壓片測試FTIR光譜，不能壓片的試樣采用衰減紅外反射模式。波譜范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2 結果與討論

為真實模擬高分子材料在不同實際使用環(huán)境中的情況，利用N2氣氛下的TG曲線直觀表征高分子材料的熱性能，空氣氣氛下的TG曲線直觀表征高分子材料的熱氧穩(wěn)定性。

2.1 復合材料在N2氣氛下的熱失重行為

圖1為不同POSS含量的PP/POSS納米復合材料在N2氣氛下的TG曲線。

圖1 不同POSS含量的PP/POSS納米復合材料在N2氣氛下的TG曲線Fig.1 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS contents in N2.

從圖1可見，POSS含量不同的復合材料在N2氣氛下的TG曲線明顯不同。隨POSS含量的增加，復合材料的初始降解溫度逐漸降低，但終止降解溫度變化不明顯，且TG曲線由一階失重逐步改變?yōu)閮呻A失重。在N2氣氛下，PP的初始熱降解溫度為400 ℃左右，終止降解溫度為460 ℃左右；添加1%（w）POSS的復合材料的TG曲線變化不大；添加5%（w）POSS的復合材料的TG曲線變化略有增大，初始降解溫度開始降低；添加10%（w）POSS的復合材料的TG曲線變化明顯，初始降解溫度大幅降至250 ℃，同時變?yōu)閮呻A失重模式，第二階初始失重溫度420 ℃。但復合材料終止降解的溫度均在460 ℃左右，說明POSS僅僅改變復合材料前階段的熱失重行為，對最后階段的熱失重行為影響不大。即添加POSS后，復合材料的熱穩(wěn)定性變差，而且隨著添加量的增多，復合材料的熱穩(wěn)定性劣化越嚴重。

2.2 復合材料在N2氣氛下的熱降解機理

通常，添加適量的無機納米材料可有效提高PP復合材料的熱穩(wěn)定性。但本工作添加1%～10%（w）POSS后，復合材料的熱穩(wěn)定性反而降低。因此需要研究POSS在N2氣氛下的熱穩(wěn)定性，POSS在N2氣氛下的TG和DSC曲線見圖2。從圖2可知，POSS的初始失重溫度和吸熱峰溫度均為269 ℃。通常TG曲線上的失重多來自小分子物質(zhì)揮發(fā)或材料降解。小分子物質(zhì)的沸點一般較低，但溫度升至250 ℃左右，POSS未出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，說明269 ℃的初始失重溫度不可能來自小分子物質(zhì)。而且如果該初始失重溫度來自材料降解，DSC曲線應該表現(xiàn)為放熱峰，但DSC曲線呈現(xiàn)的卻是較尖銳的吸熱峰，同樣說明269 ℃的失重溫度并不是由小分子揮發(fā)或材料自身降解導致的。

圖2 POSS在N2氣氛下的TG和DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of POSS in N2.

利用同步熱分析-紅外聯(lián)用技術對POSS熱失重后的揮發(fā)物質(zhì)進行精確定性，結果見圖3。從圖3可知，1 100 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si；2 800～3 000 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基，因此，揮發(fā)性物質(zhì)可判斷為POSS，與文獻報道的POSS升華現(xiàn)象相一致。隨溫度的升高，上述吸收峰的強度越來越大，即POSS升華現(xiàn)象越來越明顯。因此，結合圖2可知，269 ℃的初始失重溫度應為POSS的初始升華溫度，此時POSS開始升華導致POSS殘留量越來越少。對于PP復合材料，當溫度高于200 ℃時，PP基體完全處于熔融狀態(tài)，此時POSS更易在PP熔體中運動。隨著溫度的繼續(xù)升高，PP熔體的黏度越來越小，對POSS的吸附力越來越小，當溫度達到POSS的升華點269 ℃時，POSS開始脫離PP熔體，由固體升華為揮發(fā)性物質(zhì)，此時復合材料開始失重，當溫度升至420 ℃左右，POSS完全升華。當POSS基本升華完后，繼續(xù)升高溫度對復合材料的失重影響不大。因此，POSS在復合材料熔體中的升華是導致復合材料熱穩(wěn)定性降低的原因。

圖3 POSS在N2中不同溫度下熱失重后揮發(fā)物質(zhì)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in N2.

2.3 復合材料在空氣氣氛下的熱失重行為

圖4為不同POSS含量的PP/POSS納米復合材料在空氣氣氛下的TG曲線。對比圖1和圖4可見，隨POSS含量的增加，復合材料在空氣氣氛下的初始降解溫度和終止降解溫度均有明顯提高。同時，TG曲線均為一階失重，未出現(xiàn)二階失重現(xiàn)象，可見PP/POSS納米復合材料在空氣氣氛下的熱失重情況和在N2下完全不同。在空氣氣氛下，PP的初始熱降解溫度為260 ℃左右，終止降解溫度為330 ℃左右。即在空氣中，PP的初始和終止降解溫度均比在N2中降低了近140 ℃。這主要是空氣中氧氣的存在致使PP不僅發(fā)生熱降解還發(fā)生熱氧降解，加速了PP的熱失重進程，導致PP的熱降解溫度較N2下大幅降低。同樣對于復合材料也有相似規(guī)律。另外，PP/POSS納米復合材料在空氣中的TG曲線呈先略上升然后逐漸下降的趨勢，這主要是因為氧氣在初始階段參與了復合材料的氧化反應導致TG曲線略有升高。但添加POSS之后，復合材料在空氣氣氛下的熱降解溫度和殘余量均增幅明顯。隨POSS含量的增大，復合材料的熱降解溫度逐步提高，當POSS含量為10%（w）時，復合材料初始降解溫度提高了近30 ℃，終止降解溫度提高了近60 ℃?？梢?，添加POSS后，PP/POSS納米復合材料的熱氧穩(wěn)定性變好。POSS含量的增多延緩了復合材料的熱氧降解進程，即提高了復合材料的熱氧穩(wěn)定性。

圖4 不同POSS含量的PP/POSS納米復合材料在空氣氣氛下的TG曲線Fig.4 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS content in air.

2.4 復合材料在空氣氣氛下的熱降解機理

POSS的引入可明顯提高復合材料的熱氧穩(wěn)定性，這和POSS對復合材料的熱穩(wěn)定性影響完全不同，因此不能用POSS升華理論解釋。POSS在空氣氣氛下的TG-DSC曲線見圖5。

圖5 POSS在空氣氣氛下的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of POSS in the air.

對比圖2和圖5可看出，POSS在不同氣氛下的TG和DSC曲線完全不一樣。從TG曲線初始失重溫度為235 ℃以及DSC曲線上245 ℃和360 ℃出現(xiàn)放熱峰可判斷，POSS在空氣氣氛下不是升華現(xiàn)象，而是典型的氧化降解。因此可推測，POSS在空氣中先增重后失重主要由于POSS在空氣中存在不同的氧化降解階段。

POSS在空氣中不同溫度下熱失重后揮發(fā)性物質(zhì)的FTIR譜圖見圖6。從圖6可知，在空氣氣氛下，POSS在254～429 ℃下的揮發(fā)物主要為羰基化合物（1 720 cm-1左右）、CO2（2 300 cm-1）和H2O（3 300 cm-1）。隨溫度的升高，揮發(fā)物的吸收峰強度越來越大，但峰形并未有明顯變化，這也說明化合物主要種類未發(fā)生改變，即主要為POSS被氧化后產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。

圖6 POSS在不同溫度在空氣條件下熱失重后揮發(fā)性物質(zhì)的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in air.

分別對加熱至400 ℃和600 ℃后的殘留物進行FTIR分析，其中，POSS經(jīng)600 ℃加熱后為白色粉末固體，而在350 ℃加熱后，殘留物既有白色固體，也有類似果凍狀液體。POSS加熱后各種殘留物的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見，經(jīng)不同溫度處理后POSS的化學組成已發(fā)生了明顯變化。在空氣氣氛下400 ℃加熱后，POSS的甲基和亞甲基峰（2 800～3 000 cm-1）的強度明顯降低，說明POSS上的有機取代基在氧氣作用下逐漸被氧化降解成揮發(fā)性小分子化合物。隨著溫度進一步提高，POSS的有機取代基基本消失，說明POSS上有機取代基已完全被氧化，但歸屬于POSS籠型結構Si—O—Si（1 100 cm-1）的吸收峰仍未消失，POSS的籠型結構尚在。溫度升至600 ℃時，1 100 cm-1處吸收峰逐漸消失，此時出現(xiàn)SiO2吸收峰，表明POSS已變成SiO2。由圖5可知POSS在245 ℃和360 ℃出現(xiàn)了兩個階段的氧化降解放熱反應，245 ℃發(fā)生了氧化降解但TG曲線未出現(xiàn)失重，而360 ℃的熱氧化降解則導致了大量的失重。

圖7 空氣氣氛下不同溫度加熱后POSS殘留物的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of POSS treated at different temperatures in air.

PP/POSS納米復合材料在空氣氣氛下的熱降解機理見圖8。從圖8可看出，當復合材料在空氣氣氛下受熱，受氧氣進攻，POSS自身發(fā)生氧化降解。首先是POSS上取代基異丁基的氧化，隨溫度的逐漸升高，POSS氧化降解進一步加劇，有機取代基異丁基被氧化為CO2和H2O，POSS僅剩下籠型骨架；溫度繼續(xù)升高，POSS的籠型骨架開始氧化降解，最后坍塌，變成無定形的SiO2。在此過程中，POSS的有機取代基團氧化分解消耗一部分熱量并產(chǎn)生CO2和H2O起到稀釋空氣的作用，減緩了復合材料的分解速度；另外，POSS熱氧化降解形成的SiO2覆蓋在復合材料表面形成保護層進而阻隔空氣與復合材料反應。上述兩者的協(xié)同作用，使POSS提高了復合材料在空氣氣氛下的熱氧穩(wěn)定性，不同于在N2氣氛下因POSS升華而不能有效提高PP/POSS復合材料的熱性能。

圖8 PP/POSS復合材料在不同氣氛下的熱降解機理Fig.8 Mechanism diagram of the thermal degradation of PP/POSS nano composite under different atmosphere.

3 結論

1）在N2氣氛下，隨POSS含量的增加，PP/POSS納米復合材料的初始降解溫度逐漸降低，但終止降解溫度變化不明顯，且TG曲線由一階失重逐步改變?yōu)閮呻A失重。

2）添加POSS后，復合材料的熱穩(wěn)定性變差，而且隨著POSS含量的增大，復合材料的熱穩(wěn)定性劣化越嚴重。POSS在復合材料熔體中發(fā)生升華是導致復合材料熱穩(wěn)定性降低的原因。

3）在空氣氣氛下，PP/POSS納米復合材料的初始降解溫度和終止降解溫度均較在N2中有明顯降低，且只出現(xiàn)一階失重行為。隨POSS含量的增大，復合材料的熱氧穩(wěn)定性逐漸提高。當POSS含量為10%（w）時，復合材料的熱降解終止溫度可提高近60 ℃。

4）在空氣氣氛下，POSS的有機取代基團氧化分解消耗一部分熱量，產(chǎn)生的CO2和H2O可稀釋空氣，減緩復合材料的分解速度；熱氧化降解形成的SiO2覆蓋在復合材料表面可形成保護層阻隔空氣與復合材料反應。兩者的協(xié)同作用，提高了PP/POSS納米復合材料在空氣氣氛下的熱氧穩(wěn)定性。

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