耿衛(wèi)東，李建波，楊效益，郭朝華，李 萍，李全紅

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

Extended表面活性劑是指在兩親分子的親水基和疏水鏈間插入中等極性基團(tuán)的一類表面活性劑，該中等極性基團(tuán)通常為氧丙烯基的聚合鏈單元［1-2］。氧丙烯基的嵌入可有效延長表面活性劑疏水鏈的長度，進(jìn)而降低表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc），同時又不影響其自身溶解度［3-4］。前期工作以氣體SO3為硫酸化試劑，得到了多種不含氧乙烯基的 Extended 陰離子型表面活性劑［2，4-5］。金光勇等［6］以氯磺酸為硫酸化試劑合成了同時含氧丙烯基和氧乙烯基的陰離子表面活性劑。目前國內(nèi)對于調(diào)整氧乙烯基和氧丙烯基的順序和加合數(shù)對Extended陰離子型表面活性劑性能影響的研究還較少。

本工作以異辛醇為起始劑，經(jīng)過烷氧基化、氣體SO3硫酸化和氫氧化鈉中和等步驟，得到氧乙烯基和氧丙烯基平均加合數(shù)均為3的表面活性劑異辛基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚硫酸鈉（i-OEPS）和異辛基聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸鈉（i-OPES），并研究了表明活性劑水溶液的靜態(tài)表面張力、動態(tài)接觸角和耐鹽性等物化性能。采用FTIR和1H NMR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

異辛醇、氫氧化鈉：分析純，天津科密歐試劑有限公司；環(huán)氧乙烷（EO）：實驗純，中國石化北京燕山分公司；環(huán)氧丙烷（PO）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚：分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；發(fā)煙硫酸：65%（φ），北京市李遂化工廠；烷氧基化催化劑：自制。

圖1 i-OEPS和i-OPES的合成路線Fig.1 Synthetic route of i-OEPS and i-OPES.

采用美國Varian公司INOVA-400 MHz型核磁共振儀對產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR表征；采用德國Bruker公司Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR表征；采用德國Krüss公司K-12型表面張力儀連續(xù)測定了25 ℃下產(chǎn)品在不同濃度時的靜態(tài)表面張力，吊片法；采用德國Krüss公司DSA25型接觸角測量儀測定了25 ℃下產(chǎn)品在石蠟?zāi)ど?～12 s內(nèi)接觸角的變化；采用北京北分瑞利分析儀器公司UV-1601型紫外-可見分光光度計測定了1.0%（w）產(chǎn)品水溶液在（15±2） ℃下對NaCl，MgCl2，CaCl2的耐受性。

1.2 合成方法

圖1為i-OEPS和i-OPES的合成路線。將130.0 g異辛醇和1.3 g烷氧基化催化劑攪勻后，通過真空泵打入高壓反應(yīng)釜中，加熱至150 ℃，充氮氣至0.35 MPa，再排空3次置換釜內(nèi)空氣與體系中的水分，然后通入3.0 g EO進(jìn)行鏈引發(fā)，當(dāng)壓力恒定時在0.35 MPa下持續(xù)通入129.0 g EO，待壓力恒定后降溫，充氮氣排空，放料，即得到EO平均加合數(shù)約為3的異辛醇聚氧乙烯醚（i-OE）259.6 g［7］。隨后以i-OE為起始劑，操作與合成i-OE類似，累計通入174.0 g PO，合成出PO平均加合數(shù)約為3的異辛醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（i-OEP） 430.8 g。再以相同的方式合成出EO和PO平均加合數(shù)均約為3的異辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚（i-OPE），得到兩種嵌段聚醚型異構(gòu)醇烷氧基化物非離子表面活性劑［2］。將發(fā)煙硫酸進(jìn)行蒸餾得到液體SO3，再將22.0 g液體SO3氣化并用氮氣稀釋至約為4%（φ）作為硫酸化試劑，緩慢通入裝有109.0 g i-OEP或i-OPE的鼓泡式裝置中進(jìn)行硫酸化反應(yīng)［7］。

對前期的實驗室鼓泡式硫酸化裝置［7］進(jìn)行了改進(jìn)。在硫酸化單元增加了SO3進(jìn)氣口，并對稱分布在反應(yīng)器底部，此外在反應(yīng)器內(nèi)部加了阻隔套筒，在高速攪拌下可使反應(yīng)體系在縱向形成溢流，改善硫酸化反應(yīng)中的傳質(zhì)效率和傳熱效率。硫酸化反應(yīng)結(jié)束后迅速用氫氧化鈉水溶液在冷卻條件下進(jìn)行中和至弱堿性。使用無水乙醇除去無機鹽，使用乙醚萃取除去未反應(yīng)的游離油，得到淺黃色的蠟狀i-OEPS 和 i-OPES。按 GB/T 5173—1995［8］對陰離子活性物含量進(jìn)行測定，活性物含量達(dá)到95.84%（w）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

硫酸化反應(yīng)為一步反應(yīng)，硫酸化前后產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)區(qū)別僅在于反應(yīng)前分子中的羥基活潑氫原子被硫酸鈉取代，根據(jù)FTIR譜圖中官能團(tuán)的變化即可判斷硫酸化反應(yīng)是否發(fā)生［9］。圖2為i-OEP，i-OEPS，i-OPE，i-OPES的FTIR譜圖。由圖2a可知，i-OEP譜圖中在3 400 cm-1處有羥基強吸收峰，而在經(jīng)過硫酸化后對應(yīng)的i-OEPS在3 400 cm-1處強吸收峰基本消失，但仍有一個較弱的峰；i-OEPS譜圖在755 cm-1和1 245 cm-1處分別出現(xiàn)了C—O—S鍵的寬伸縮振動吸收峰和硫氧雙鍵的強對稱伸縮振動吸收峰。圖2b中i-OPE和i-OPES譜圖的變化趨勢與圖2a譜圖基本相似，這表明羥基已基本被硫酸酯基所取代。

圖2 i-OEP，i-OEPS，i-OPE，i-OPES的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of i-OEP，i-OEPS，i-OPE and i-OPES.

由于烷氧基化物及其硫酸鹽都為混合物，所以在它們的1H NMR譜圖中氫原子化學(xué)位移會發(fā)生一定程度的堆積，從而不能判斷各基團(tuán)的氫原子裂峰，但仍可根據(jù)各個峰的積分面積以及化學(xué)位移來確認(rèn)特征基團(tuán)的氫原子個數(shù)［10］。圖3為i-OEPS和i-OPES的1H NMR譜圖。

圖3 i-OEPS（A）和i-OPES（B）的1H NMR譜圖Fig.3 The 1H NMR spectra of i-OEPS(A) and i-OPES(B).

通過各個峰的積分面積可以計算出EO和/或PO的平均加合數(shù)。由圖3A可知，在i-OEPS的1H NMR譜圖中，化學(xué)位移δ為：0.843（6 H，—CH3），1.115（8H，—CH2—），1.246（8.52H，PO中的—CH3），1.498（1H，疏水鏈中的次甲基），3.316（2H，—CH2—O—），3.630（18.73H，—OCH2CH2O—、PO單元中的—CH2—和次甲基），3.932（0.95H，緊靠硫酸酯基的次甲基），7.260（CDCl3）。由圖3B可知，在i-OPES的1H NMR譜圖中，化學(xué)位移δ為：0.843（6H，—CH3），1.126（8H，—CH2—），1.242（8.46H，PO中的—CH3），1.474（1H，疏水鏈中的次甲基），3.293（2H，—CH2—O—），3.654（16.11H，PO單元中的—CH2—和次甲基、—OCH2CH2O—），3.910（1.91H，—OCH2—），4.220（1.91H，緊靠硫酸酯基的亞甲基），7.260（CDCl3）。這與i-OEPS和i-OPES的理論分子式結(jié)構(gòu)基本相吻合，表明成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 靜態(tài)表面張力

圖4為采用吊片連續(xù)法［11-12］，25 ℃下表面活性劑水溶液的表面張力隨質(zhì)量濃度負(fù)對數(shù)變化的曲線。

圖4 25 ℃下表面活性劑水溶液的表面張力隨-lgc的變化曲線Fig.4 Variation curves for surface tensions of surfactant aqueous solutions against -lgc at 25 ℃.

由圖4可知，四種表面活性劑異辛基聚氧乙烯醚硫酸鹽（i-OES）、異辛基聚氧丙烯醚硫酸鹽（i-OPS）、i-OEPS和i-OPES的表面張力在下降過程中出現(xiàn)了兩個拐點，即在達(dá)到最低值前都出現(xiàn)了兩段斜率不同的下降區(qū)域。這種出現(xiàn)雙拐點的情況，可能是由于EO和/或PO的寬分布導(dǎo)致產(chǎn)品不純，在第二個拐點出現(xiàn)前形成了預(yù)聚集體［13］。

通過線性擬合第二個拐點前后的點，得到兩條相交直線，計算出的交點即為該表面活性劑的cmc和最低表面張力（γcmc）［14］。通過線性擬合第一個拐點前的點，得到其斜率，然后再根據(jù)Gibbs吸附等溫式和飽和吸附公式可計算得到四種表面活性劑在氣液界面的飽和吸附量（Гmax）和最小水化分子截面積（Amin）。計算出各表面活性劑的pC20（物理意義為使得溶劑表面張力降低20 mN/m時所需表面活性劑質(zhì)量濃度的負(fù)對數(shù)［15］）。通過線性擬合和公式計算所得到的表面活性參數(shù)列于表1中。由表1可知，i-OPES的cmc顯著低于另外三種，這是由于i-OPES分子結(jié)構(gòu)中在疏水鏈端嵌入中等級性的氧丙烯基有效延長了疏水鏈，同時也引入了支鏈，增大了氣液界面的表面活性劑分子間斥力，使得i-OPES在界面上排列疏松，大幅度地增大了Amin，使Гmax降低，而γcmc則相應(yīng)增大，易形成膠束，表現(xiàn)為表面活性劑的cmc降低。而i-OEPS則由于它的呈疏水-親水-疏水-親水結(jié)構(gòu)，界面分子間排列較i-OES，i-OPS，i-OPES更為疏松，因而Amin較大，表面吸附量較小。pC20越大，表明表面活性劑的吸附效率越高，一般由于疏水鏈越長，表面活性劑分子的疏水性越強，從體系內(nèi)部逃離到表面的趨勢也更強，但對于含支鏈表面活性劑，支鏈的引入雖然可以增大產(chǎn)品的疏水性，但是也增大了分子從體系內(nèi)快速吸附到界面所受的阻力。綜上所述，在異辛基作為疏水鏈時，嵌入氧丙烯基可顯著降低表面活性劑的cmc，氧丙烯基緊靠疏水鏈的i-OPES的cmc（5.6 mmol/L）比疏水-親水-疏水-親水結(jié)構(gòu)的i-OEPS的cmc（14.8 mmol/L）更低。

表1 25 ℃下四種表面活性劑的表面活性參數(shù)Table 1 Surface activity parameters for four surfactants at 25 ℃

2.3 接觸角

圖5為四種表面活性劑溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角隨濃度的變化曲線。由圖5可知，隨濃度增大，四種表面活性劑接觸角的降低速度與降低幅度都增大。且在濃度達(dá)到最高值時，最低接觸角的順序與平衡表面張力的γcmc順序基本一致。i-OEPS比i-OPES容易擴(kuò)散至氣液和氣固界面，進(jìn)而快速降低表面張力。25 ℃時，150 mmol/L的i-OEPS和i-OPES液滴在石蠟?zāi)ど峡煽焖黉佌?，平衡接觸角在5 s內(nèi)分別降低至58°和62°以內(nèi)。說明，表面活性劑在體系中的潤濕性能受表面活性的影響。

圖5 25 ℃下不同濃度溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角Fig.5 Contact angles for aqueous solutions with different concentrations on parafilm surface at 25 ℃.

2.4 耐鹽性能

對于離子型表面活性劑，為提高它們在洗滌和采油等應(yīng)用中的界面活性，經(jīng)常在體系中加入一定量的鹽，但當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定臨界值時，表面活性劑就會析出沉淀從而降低或不能發(fā)揮其表面活性［16］。離子型表面活性劑的耐鹽性與所在體系構(gòu)成的溶度積有關(guān)［17］。當(dāng)離子型表面活性劑活度與反離子活度的乘積等于該表面活性劑與反離子形成的鹽的溶度積時，形成的鹽開始沉淀，即由表面活性劑自身結(jié)構(gòu)與反離子種類所決定的溶度積越大，形成沉淀所需的表面活性劑活度或反離子活度就越大，表現(xiàn)為該表面活性劑對相應(yīng)的無機鹽穩(wěn)定。表2為表面活性劑對NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性。由表2可知，含有氧丙烯基的i-OPS，i-OEPS，i-OPES對CaCl2和MgCl2的耐受性要強于i-OES，這可能與氧丙烯基含有的支鏈導(dǎo)致表面活性劑分子不易聚集有一定關(guān)系。而它們對NaCl的耐受性弱于i-OES，這可能與i-OES中同時含有短疏水鏈和強親水基導(dǎo)致的高溶解性有關(guān)。1.0%（w）的i-OEPS和i-OPES水溶液對NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性分別可達(dá)157.2，213.9，275.0 g/ L和 168.3，226.8，205.6 g/L。i-OPES和 i-OEPS對CaCl2的耐受性要顯著高于對NaCl，而i-OPES對NaCl和CaCl2的耐受性優(yōu)于i-OEPS。

表2 表面活性劑對NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性Table 2 Tolerance of surfactants to NaCl，MgCl2 and CaCl2

3 結(jié)論

1）在異辛基作為疏水鏈時，嵌入氧丙烯基可顯著降低表面活性劑的cmc，氧丙烯基緊靠疏水鏈的i-OPES（cmc為5.6 mmol/L）比疏水-親水-疏水-親水結(jié)構(gòu)的i-OEPS（cmc為14.8 mmol/L）更低。

2）i-OEPS比i-OPES容易擴(kuò)散至氣液和氣固界面，進(jìn)而快速降低表面張力。25 ℃時，150 mmol/L的i-OEPS和i-OPES液滴在石蠟?zāi)ど峡煽焖黉佌?，平衡接觸角在5 s內(nèi)分別降低至58°和62°以內(nèi)。表面活性劑在體系中的潤濕性能受表面活性的影響。

3）1.0%（w）的i-OEPS和i-OPES水溶液對NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性分別可達(dá) 157.2，213.9，275.0 g/L和168.3，226.8，205.6 g/L。i-OPES和i-OEPS對CaCl2的耐受性要顯著高于對NaCl，而i-OPES對NaCl和CaCl2的耐受性優(yōu)于i-OEPS。

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