賀媛媛，傅吉全

（北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

鈀被譽(yù)為最具神秘色彩的元素，鈀微米/納米級(jí)粉末由于粒徑小、表面能高、表面活性點(diǎn)多、具有優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)選擇性，是多種反應(yīng)的催化劑［1-4］。傳統(tǒng)上，貴金屬微米/納米顆粒使用各種物理和化學(xué)方法合成，但都存在成本大、污染環(huán)境等問題，因此，急需開發(fā)一種簡(jiǎn)單、環(huán)保和效益高的合成工藝［5-6］。植物還原法是一種新興起的合成工藝，其利用植物質(zhì)在溫和條件下制備貴金屬微米/納米顆粒，具有可利用性、可持續(xù)性、生物相容性和降解性等優(yōu)點(diǎn)［7-8］。

結(jié)構(gòu)和尺寸是影響微米/納米材料性能的關(guān)鍵因素，對(duì)鈀微米/納米顆粒形貌和尺寸的研究是其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。近些年來，關(guān)于鈀納米顆粒的形貌控制合成報(bào)道較多，多數(shù)采用化學(xué)法合成，因?yàn)榛瘜W(xué)法大多在液相中反應(yīng)，借助于保護(hù)劑在不同晶面上的選擇性吸附或者模板等的作用可較為方便、靈活地獲得不同形貌的鈀納米材料。Xiong等［9］采用化學(xué)還原法制備出鈀納米片、鈀納米棒［10］；Huang等［11-12］成功制備出了新型凹陷鈀納米晶體和花冠狀鈀晶體。此外，Bunge等［13-15］分別利用不同的植物質(zhì)制備了不同形狀和粒徑的鈀納米材料。但較大粒徑如微米級(jí)顆粒鮮有報(bào)道。

本工作利用植物還原法制備了鈀單質(zhì)，探討了不同濃度的銀杏葉提取液還原劑對(duì)鈀微米尺度顆粒形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

氯化鈀：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇、鹽酸、硝酸：分析純，北京化工廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；銀杏葉自行采摘。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

銀杏葉干粉的制備：將收集的銀杏葉清洗、晾干，放在80 ℃烘箱中烘12 h，然后用高速萬能粉碎機(jī)粉碎、過篩，顆粒的大小約100目，最后常溫保存在保鮮袋中備用。

提取液的制備：稱取10 g的銀杏葉干粉于錐形瓶，向瓶中加入200 mL去離子水，300 mL無水乙醇，于60 ℃下振蕩24 h；自然冷卻至室溫，抽濾除去不溶物，所得的上清液即為20 g/L的銀杏葉提取液。

鈀單質(zhì)的制備：以20 g/L的銀杏葉提取液為還原劑，依次取100，120，140，160，180，200 mL還原劑分別與0.01 mol/L 20 mL的PdCl2溶液混合，于60 ℃水浴搖床中反應(yīng)12 h。

1.3 表征方法

鈀單質(zhì)的定性分析采用Bruker公司的D8 advance型X射線衍射儀；TEM分析在荷蘭FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，先將產(chǎn)物在乙醇溶液中分散，然后滴到銅網(wǎng)上進(jìn)行表征；采用JOEL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察鈀單質(zhì)的形貌，先將產(chǎn)物在乙醇溶液中分散，然后滴到硅片上晾干，進(jìn)行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

產(chǎn)物鈀單質(zhì)的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，在 2θ = 40.5°，47°，66.5°，81.5°處出現(xiàn)了 4 個(gè)較明顯的衍射峰，經(jīng)與鈀單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)4個(gè)衍射峰是單質(zhì)鈀的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)鈀晶體的（111），（200），（220），（311）晶面，表明合成了單質(zhì)鈀。

圖1 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the product.

2.1.2 TEM表征結(jié)果

為了進(jìn)一步證明有鈀單質(zhì)的生成，并考察產(chǎn)物單質(zhì)鈀的顆粒大小、分布狀態(tài)和結(jié)晶程度，進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖2。

圖2 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the product.

從圖2A可看出，在生成的產(chǎn)物中，鈀納米顆粒大小有所差異。為了更清楚的觀察其晶格條紋和晶面間距，對(duì)其中形狀比較規(guī)則顆粒的一個(gè)較為平整的晶面進(jìn)行放大，得圖2B，從圖2B可看出，形成的晶面較平整、厚實(shí)，有明顯的間距，可以確定有晶體形成。TEM表征進(jìn)一步證實(shí)銀杏葉提取液還原PdCl2溶液制得了單質(zhì)鈀顆粒。

2.2 植物還原法制備鈀納米顆粒的機(jī)理

有關(guān)鈀納米顆粒的植物合成已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。Ramesh等［16］報(bào)道了Pd2+可能的還原機(jī)制為通過酪氨酸有效提供電子，并將Pd2+轉(zhuǎn)化為Pd0。在還原反應(yīng)中，利用FTIR表征證實(shí)了屬于酪氨酸的羥基官能團(tuán)被轉(zhuǎn)化為羧基。Sheny等［17］發(fā)現(xiàn)存在于多元醇和糖苷中的羥基將Pd2+還原，并被氧化成羧基。在1 641 cm-1處吸收峰的變化及代表酰胺的1 730 cm-1處吸收峰強(qiáng)度的變化，也證實(shí)了鈀納米顆粒表面上蛋白質(zhì)層的形成。Amornkitbamrung等［18］發(fā)現(xiàn)用酸/堿處理的蔗糖作為還原劑還原鈀離子，在有效的酸性/堿性處理過程中發(fā)生蔗糖的降解，當(dāng)Pd2+（H2PdCl4水溶液）被引入到反應(yīng)混合物中時(shí)被具有醛基官能團(tuán)的產(chǎn)物還原成鈀納米顆粒。在堿性降解的15 min內(nèi)，Pd2+被引入反應(yīng)混合物中，通過生產(chǎn)的醛類實(shí)現(xiàn)更好的還原效率。Dauthal等［19］認(rèn)為PdCl2還原為鈀納米顆粒可能是由于多元醇的存在。

綜上所述，植物還原法合成鈀納米顆粒的機(jī)理可歸納為：植物質(zhì)中存在的某些有機(jī)官能團(tuán)具有還原能力，能與溶液中的Pd2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Pd2+還原為Pd0。在植物還原過程中，起還原作用的可以是植物質(zhì)自身代謝過程中產(chǎn)物的活性物質(zhì)，也可以是植物質(zhì)本身。

2.3 不同還原劑濃度對(duì)鈀顆粒形貌的影響

考察了不同還原劑濃度對(duì)制得的鈀顆粒形貌的影響，通過調(diào)節(jié)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比來調(diào)節(jié)還原劑濃度。量取20 mL 0.01 mol/L的 PdCl2溶 液 分 別 與 120，140，160，180，200 mL 20 g/L的銀杏葉提取液混合，兩者的體積比分 別 為 1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10。 將反應(yīng)液置于在60 ℃的水浴鍋中反應(yīng)12 h，反應(yīng)液中出現(xiàn)了鈀顆粒典型的黑色物質(zhì)，進(jìn)行SEM分析。

圖3為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。由圖3可知，當(dāng)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時(shí)，銀杏葉提取液可將其還原制得線狀鈀顆粒，量多且雜亂，有明顯的斷裂線，有形成塊狀的趨勢(shì)（圖3A）；從圖3B可看出，近球狀顆粒團(tuán)聚在一起形成了具有較整齊平面的塊狀。

圖3 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶6.

圖4為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。由圖4A可知，當(dāng)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時(shí)，銀杏葉提取液還原制得的產(chǎn)物中沒有球狀和線狀鈀顆粒，只有細(xì)小的顆粒，沿一定方向團(tuán)聚，排列成類似塊狀，有形成塊或者面的趨勢(shì)；為了更清楚觀察顆粒的形貌，放大觀察倍數(shù)（圖4B），可看到產(chǎn)物鈀顆粒呈三角形、梯形等幾何形狀；繼續(xù)放大觀察倍數(shù)（圖4C），可看到鈀顆粒在納米尺寸均有明顯的晶面。

圖5為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。由圖5A可知，當(dāng)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時(shí)，銀杏葉提取液還原制備的球狀鈀顆粒團(tuán)聚，形成了較平整的面；由圖5B可看出有類似窩頭狀、橢圓形、有凹陷面形貌的鈀顆粒。

圖4 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶7.

圖5 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶8.

圖6為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。由圖6A可知，當(dāng)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時(shí)，銀杏葉提取液還原制備的球狀鈀顆粒團(tuán)聚，還有較大粒徑類似豌豆?fàn)畹男蚊?；為了更清楚的觀察顆粒形貌，放大觀察倍數(shù)（圖6B）可看出，豌豆?fàn)铑w粒開裂處有閉合形成球狀的趨勢(shì)。

圖6 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶9.

圖7為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。由圖7A可知，當(dāng)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時(shí)，銀杏葉提取液還原制備了較大粒徑的球狀鈀顆粒，還有較多、較亂的棒狀顆粒；圖7B是另一位置，更大放大倍數(shù)產(chǎn)物的SEM照片，從圖7B可看出，除了棒狀，還有較大粒徑、表面光滑的球狀鈀顆粒，而窩頭狀、豌豆?fàn)钚蚊驳拟Z顆粒消失。

圖7 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶10.

綜上所述，在不同還原劑濃度條件下還原PdCl2溶液都可以制備出鈀單質(zhì)材料，具有線狀、塊狀、窩頭狀、豌豆?fàn)?、棒狀和球狀，且隨著銀杏葉提取液體積的增加，即還原劑濃度的增大，線狀顆粒有聚集排列成塊狀的趨勢(shì)，塊狀顆粒逐漸變成了面及較彎曲存在凹陷面的窩頭狀顆粒，銀杏葉提取液體積繼續(xù)增加，后期生成的鈀原子逐漸添加到凹陷處，將其逐漸填平，從而形成了有開裂線的豌豆?fàn)铑w粒。從放大的SEM照片可看出，豌豆?fàn)畹拈_裂線有閉合的趨勢(shì)，銀杏葉提取液體積進(jìn)一步增加，越來越多的鈀顆粒將被填充到開裂線，使其完全閉合，最終形成規(guī)則的球狀顆粒，而棒狀顆粒形貌形成的機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。氧化劑和還原劑的比例可能影響PdCl2溶液的還原速率，進(jìn)而影響成核生長(zhǎng)速率，最終對(duì)鈀顆粒產(chǎn)物的形貌和粒度產(chǎn)生影響；也可能是因?yàn)镻d2+在不同的還原劑用量下有著的不同聚合過程，當(dāng)加大還原劑用量后，體系整體反應(yīng)速率加快，當(dāng)晶核聚集到一定尺寸時(shí)，便會(huì)形成具有一定形貌的晶種，繼續(xù)增加還原劑的用量，反應(yīng)速率繼續(xù)加大，此時(shí)晶核生長(zhǎng)過快，生成棒狀和較大粒徑的球形。

文獻(xiàn)［20］報(bào)道了利用不同植物提取液作為還原劑與硝酸鈀溶液反應(yīng)制備鈀納米顆粒的研究，考察了還原劑濃度對(duì)鈀納米顆粒形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用柚子皮提取液時(shí)，增加還原劑的用量，制備出的鈀納米顆粒形貌為類球形、少量的棒狀和三角形、大量的棒狀和三角形；當(dāng)使用桑葉作為還原劑時(shí)，增加還原劑的用量，可成功地制備出類球形、棒狀、三角形以及帶凹陷的不規(guī)則形。與本工作研究結(jié)果有所不同，這有可能因?yàn)殁Z前體不同，硝酸鈀難溶，不宜配制高濃度的溶液，而氯化鈀因?yàn)榇嬖诼入x子，更有利于生成各向異性形貌的鈀納米顆粒；還可能是因?yàn)橹参锾崛∫翰煌?，植物質(zhì)提取液成分較為復(fù)雜，對(duì)其成分在納米顆粒成核生長(zhǎng)為不同形貌所起的作用，還需進(jìn)一步的深入研究。

3 結(jié)論

1）通過調(diào)節(jié)還原劑濃度可調(diào)控制備的鈀顆粒的尺寸和形貌，制備出線狀、塊狀、窩頭狀、豌豆?fàn)?、棒狀和球狀的鈀顆粒。

2）隨著還原劑濃度的增大，線狀顆粒有聚集排列成塊狀的趨勢(shì)，塊狀顆粒逐漸變成了面及較彎曲存在凹陷面的窩頭狀顆粒，窩頭狀顆粒逐漸變?yōu)楦鼜澢虚_裂線的豌豆?fàn)铑w粒，豌豆?fàn)铑w粒的開裂線有閉合形成規(guī)則的球狀顆粒的趨勢(shì)。

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