金依婷，王 艷，李軻軻，王恒宇

(1.寧波大學建筑工程與環(huán)境學院，浙江 寧波 315211; 2.浙江大學寧波理工學院，浙江 寧波 315100)

根據(jù)環(huán)境保護部和國土資源部頒布的《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤總超標率為16.1%，其中重度污染點位比例為1.1%。污染場地土壤中重金屬污染物的大量積累造成污染物含量超標[1]。土污染以無機型為主，主要的無機污染物有Cd、Hg、As、Pb、Cu，亟需尋求一種切實可行的修復技術?，F(xiàn)有污染修復方法分為物理、化學和生物修復。化學淋洗是一種可以有效修復重金屬污染土的技術，淋洗過程中通常使用絡合劑作為淋洗劑。絡合劑分子或者離子可與重金屬離子結合，形成穩(wěn)定的絡合物。

影響淋洗劑對土中重金屬解吸行為的因素主要有淋洗劑種類、淋洗劑濃度、重金屬污染物負載量、pH、重金屬的吸附機制、重金屬之間的競爭效應等。有研究針對各影響因素進行了振蕩淋洗實驗和土柱法淋洗實驗，Luo等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加EDTA 48 h后，土壤中溶解性的重金屬Cu、Zn、Pb、Cd 含量分別比對照增加了102倍、496倍、114倍和5倍。易龍生等[3]的研究表明，0.6 mol/L的檸檬酸振蕩8 h后對Cu、Pb和Zn的去除率分別能夠達到37.7%、35.4% 和 44.2%。在土柱實驗中，Dariush Naghipour等[4]研究NTA濃度為0.25 mol時，一個孔隙體積內Pb的去除率為8.3%，三個孔隙體積后Pb的去除率為21.8%。在振蕩實驗中，許超[5～6]對EDTA和檸檬酸在處理中低負載量的Cu、Pb重金屬污染土進行了研究，中負載量污染土解吸率高于低負載量污染土。王洪才[7]研究了不同濃度的EDTA和檸檬酸處理Cu污染土，在低濃度范圍內(0.01～0.05 mol/L)去除量隨淋洗劑濃度上升而上升。喬冬梅[8]研究pH對Pb2+的吸附解吸發(fā)現(xiàn)，解吸量隨pH的增大而減小。需處理的污染土多為復合重金屬污染土，重金屬之間的競爭效應是需要考慮的因素。土對重金屬離子的吸附分為專性吸附和非專性吸附(電性吸附)，電性吸附的離子在環(huán)境條件改變時容易解吸，而專性吸附的離子不易解吸[9]。余國營等[10]認為絡合劑解吸過程中Pb比Cu更易被解吸。Saha[11]研究認為離子與土壤吸附親和力的大小隨負對數(shù)pK1的增大而減小。

以上關于淋洗劑修復重金屬污染土的研究只集中在振蕩淋洗[12]工藝參數(shù)的研究，以土柱法[13]作為試驗方法的研究較少。本研究采用土柱淋洗法，以Cu、Pb為重金屬污染源，考慮了淋洗劑種類、淋洗劑濃度、重金屬污染物負載量、重金屬間的競爭效應這四個影響因素，以期為原位修復重金屬污染土提供一定的理論依據(jù)。

1 分析方法和試驗

1.1 主要試劑和材料

1.1.1試劑

試驗采用的主要試劑有：乙二胺四乙酸二鈉二水合物(簡稱EDTA-2Na，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，分子式為C10H14N2Na2O8·2H2O，是一種白色無臭無味、無色結晶性粉末，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物；檸檬酸(簡稱CIT，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，分子式為C6H8O7·H2O，白色結晶粉末，有很強酸味，易溶于水；氨三乙酸三鈉鹽單水合物(簡稱NTA)，分子式為C6H6NNa3O6·H2O，白色棱形結晶粉末，能提供四個配位鍵，具有非常強的絡合能力，能與各種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，生物可分解性強；二水氯化銅(CuCl2·2H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。實驗所用去離子水(DIW)。

1.1.2土樣

供試原土采集于錢塘江岸邊，樣品經(jīng)自然風干、研碎過2 mm篩篩分，放入烘箱(105 ℃)烘干后儲存于密封塑料袋中備用。土樣基本參數(shù)如表1所示。

表1 土樣基本參數(shù)

1.1.3污染土制備

制備不同濃度的重金屬污染土(重金屬濃度為重金屬元素的質量與干土的質量比)。用搪瓷盤稱取備用土，土樣均勻的平鋪于盤上，稱取相應質量的CuCl2·2H2O按16%的最優(yōu)含水量溶解，用噴壺均勻噴灑在土樣上，均勻攪拌土樣，以制備若干100，150，200 mg/kg的Cu污染土，將制備好的土樣放在塑料袋中密封保存。

1.2 實驗方法

1.2.1土柱淋洗裝置

實驗所用土柱淋洗柱內部直徑為5 cm，填充段整體長7 cm，中部填充有5 cm污染土層，上端與下端鋪設1 cm厚透水石。在填裝土樣前，淋洗柱側壁應均勻涂抹一層凡士林。最大干密度(1.61 g/cm3)的95%壓實。填充段下通過法蘭與出液支管蓋和進液支管蓋采用螺栓連接，法蘭之間鋪設PVC密封襯墊，確保土柱整體處于密封狀態(tài)，進液支管通過PVC軟管與馬氏瓶連接，淋洗液由下至上通過土樣，出口處淋濾液用量筒收集。

1.2.2淋洗方法

分別配置0.005，0.015，0.025 mol/L的EDTA，0.015 mol/L的CIT，0.015 mol/L的NTA。將淋洗液置于馬氏瓶內，通過調節(jié)水頭高度，控制淋洗液的流速并保持不變。在用淋洗劑淋洗前，先用DIW淋洗污染土。淋洗劑淋洗后，在淋洗的初期，每2 h收集一次濾液，每次收集體積控制在20 mL，連續(xù)收集12 h；接著按12 h收集一次濾液，每次收集體積控制在120 mL，連續(xù)收集60 h。淋濾液經(jīng)過濾稀釋后，用火焰原子吸收法(TAS-990原子吸收分光光度計)測定稀釋液中Cu2+的濃度。

2 結果與討論

2.1 DIW預淋洗Cu污染土的討論

圖1為DIW預淋洗處理后(PV是孔隙體積數(shù)，經(jīng)計算得土柱體的孔隙體積V=42 cm3，1 PV=42 mL，依此類推；此處PV為收集到的淋濾液的體積)用0.015 mol/L的EDTA淋洗150 mg/kg的Cu污染土的淋濾液濃度隨累計孔隙體積數(shù)的變化曲線。從圖可知，三種淋洗情況的峰值對應的PV分別減去對應的預淋洗PV值，結果發(fā)現(xiàn)淋洗液濃度的最大值出現(xiàn)的時間基本相同，說明預淋洗對淋濾液濃度的變化沒有顯著影響。

圖1 DIW預淋洗Cu污染土淋濾液濃度變化Fig.1 Variation in concentrations from the copper contaminated silt pre-leaching by DIW

圖2為DIW預淋洗處理后用0.015 mol/L的EDTA淋洗150 mg/kg的Cu污染土的去除率(去除率是淋洗出的Cu質量與土樣中Cu的初始質量的比值)變化曲線。從圖可知，隨去離子水淋洗時間的延長，1 PV、2 PV、3 PV對應的去除率分別為84.3%、81.2%、70.1%。這是由于DIW淋洗時間過長(PV越大)，土體中產(chǎn)生了優(yōu)勢流。有相當數(shù)量的水分可迅速通過大孔隙(包括生物孔穴、裂隙和植物根孔)遷移，到達深層土甚至進入地下水，這種現(xiàn)象稱為優(yōu)勢流現(xiàn)象[14]。由于優(yōu)勢流的產(chǎn)生，淋洗劑溶液會優(yōu)先選擇已形成的大土體孔隙通過，因此沒有淋洗液通過的土顆粒上吸附的Cu2+無法被解吸帶離土體。

圖2 DIW預淋洗Cu污染土去除率曲線Fig.2 Removal ratio of Cu contaminated soil pre-leached by DIW

綜上所述，為減少優(yōu)勢流帶來的不利影響，DIW的預淋洗時間應縮短，因此在后續(xù)的實驗中，作者以預先淋洗1 PV作為標準，進行實驗。

2.2 不同淋洗劑淋洗Cu污染土的討論

圖3為0.015 mol/L的三種淋洗劑淋洗150 mg/kg的Cu污染土淋濾液濃度隨累計孔隙體積數(shù)變化曲線。從圖可知，EDTA的淋洗液峰值濃度最高，說明EDTA有很強的配位能力，與土顆粒上的Cu2+接觸，能充分與Cu2+發(fā)生配位反應。在0～2 PV內，濃度先下降后上升，推測是由稀釋和絡合作用綜合作用的結果[15]。由淋洗前通有一段時間去DIW，因此在淋洗劑淋洗初期，土孔隙里Cu2+平衡濃度高，而絡合劑濃度小，稀釋作用就起主導作用，土孔隙液中Cu2+平衡濃度下降導致土壤上已經(jīng)吸附的Cu2+從土顆粒上解吸下來，隨著淋洗劑濃度逐漸上升，足夠多的Cu2+會轉換成負離子，從而出現(xiàn)重新吸附，當濃度到達0.015 mol/L時Cu2+才重新被解吸。

圖3 不同絡合劑淋洗Cu污染土淋濾液濃度變化曲線Fig.3 Variation in leachate concentration leached by different chelating agents

圖4為0.015 mol/L的三種淋洗劑淋洗150 mg/kg的Cu污染土去除率隨累計孔隙體積數(shù)變化曲線。從圖中可知，在淋洗的初期，0～2 PV內，三種淋洗劑處理下重金屬Cu基本未被去除，說明在淋洗初期淋洗劑尚未與Cu2+發(fā)生絡合反應。2～3 PV內，三種淋洗劑的去除率均上升至30%，并且由圖4中2～3 PV曲線段對應的斜率可以知道，三種淋洗劑在該時間段對Cu的去除速率是大致相同的。在3 PV后對Cu的解吸能力由強到弱依次為EDTA、CIT、NTA。

圖4 不同絡合劑淋洗Cu污染土去除率曲線Fig.4 Removal rate of Cu contaminated soil leached by different complexing agents

前人在研究中也得到了相類似的實驗結果，如劉霞[16]研究發(fā)現(xiàn)，處理400 mg/kg的Cu污染土，0.015 mol/L的EDTA解吸率接近60%，相同濃度的CIT解吸率為45%。Eiberto等[17]使用土柱法處理同一濃度的Pb污染土，EDTA的去除率為43%，NTA的去除率為25%，NTA相對于EDTA其去除能力更弱。作者認為與淋洗劑的pH值有一定的關聯(lián)，實驗所用0.015 mol/L的EDTA、CIT、NTA的pH分別為4.49，2.53，11.34。NTA的pH為11.34，呈堿性，EDTA和CIT都呈酸性。本試驗用土壤的pH為8.8，因為H+的增加，能增加吸附在土顆粒表面上的重金屬陽離子與H+交換量。

從土柱的滲透系數(shù)分析，NTA處理下的土的滲透系數(shù)會發(fā)生數(shù)量級的變化，造成在第9個PV時，NTA處理的土柱無法正常穩(wěn)定的滲透出濾液，淋洗后期淋濾液中有氣泡隨溶液流出土柱(氣泡具體是什么氣體還需后期檢測確定)。NTA淋濾液顏色后期為深褐色，另兩種淋洗液后期呈淡黃色，說明NTA淋洗后期有土壤顆粒隨淋洗液一同被帶離土柱。淋洗結束后，將土樣從裝置中取出，觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NTA處理的土柱，土孔隙內有白色結晶，且由于土柱內氣體的產(chǎn)生，土體破壞且呈明顯塌陷狀。說明NTA相對于EDTA、CIT對土體理化特性影響大。

綜上所述，經(jīng)EDTA、CIT、NTA淋洗的Cu污染土，Cu2+去除率分別為84.3%、77.3%、52.78%。后續(xù)試驗中作者將選用EDTA作為淋洗劑進一步研究。

2.3 不同濃度EDTA淋洗Cu污染土的研究

圖5為不同濃度的EDTA溶液土柱淋洗150 mg/kg的Cu污染土淋濾液濃度隨累計孔隙體積數(shù)變化曲線。從圖可知，在淋洗初期，也出現(xiàn)了濾液中Cu2+濃度先下降后上升的現(xiàn)象，原因已在前文解釋。EDTA濃度越大，濾液中Cu2+濃度的峰值越大，這與batch實驗[16]的結果相一致，這是因為EDTA濃度越大，促進Cu2+解吸的能力越強。

圖5 不同濃度EDTA淋洗Cu污染土淋濾液濃度變化Fig.5 Curves of leachate concentration leached by different concentrations

圖6為不同濃度的EDTA溶液土柱淋洗150 mg/kg的Cu污染土的去除率變化曲線。從圖可知，在淋洗初期，0～2 PV內，0.005 mol/L和0.025 mol/L比0.015 mol/L的淋洗劑更早地去除土壤中的Cu2+。從離子平衡的角度分析，使用低濃度的EDTA時，由于與Cu2+絡合的EDTA2+有限，初期土孔隙液中Cu2+濃度處于低水平狀態(tài)，稀釋作用為主導作用，促使了Cu2+從土上解吸下來；使用0.025 mol/L的EDTA時，由于有足夠多的EDTA2-與Cu2+結合，絡合作用為主導作用；0.015 mol/L的EDTA濃度介于兩者之間，稀釋作用與絡合作用相互抵消，導致解吸效率的下降。后期淋洗中，0.015 mol/L的EDTA的去除速率快，且去除率最大；0.005 mol/L的EDTA去除速度慢，但最終的去除率與0.015 mol/L的去除率接近；0.025 mol/L的EDTA在前期的去除速度快，到后期就逐漸減慢，最終趨于穩(wěn)定。從滲透系數(shù)角度分析，是由于土中EDTA濃度的升高會使土的滲透系數(shù)發(fā)生數(shù)量級的變化，從收集記錄整理得，經(jīng)0.025 mol/的LEDTA處理的土柱，滲透系數(shù)從10-5下降到10-6。王平[18]等的研究也發(fā)現(xiàn)EDTA濃度由0增加到0.15 mol/L，經(jīng)淋洗過后土的滲透系數(shù)降低超過一個數(shù)量級，孔隙比從0.81下降到0.76。因此經(jīng)濃度高的EDTA處理的Cu污染土在后期淋洗去除率下降。

圖6 不同濃度EDTA淋洗Cu污染土去除率Fig.6 Removal ratio of Cu contaminated soil leached by different concentrations of EDTA

綜上所述，使用0.005，0.015，0.025 mol/L的EDTA淋洗Cu污染土后，Cu2+去除率分別為83.5%、84.6%、72.6%。0.025 mol/L的EDTA并不適用于長期進行土壤修復處理，0.015 mol/L的EDTA能在短期內達到理想效果。綜合考慮，后續(xù)實驗選用0.015 mol/L為實驗濃度。

2.4 EDTA淋洗不同濃度Cu污染土的研究

圖7為不同Cu負載量的污染土，經(jīng)0.015 mol/L的EDTA淋洗后淋濾液濃度隨累計孔隙體積數(shù)變化曲線。從圖可知，200 mg/kg與150 mg/kg的Cu負載量的土體曲線達到的峰值大致相同，且高于100 mg/kg負載量曲線所達到的峰值，說明0.015 mol/L的EDTA處理150 mg/kg負載量的Cu污染土是比較經(jīng)濟合理的濃度。在淋洗后期，曲線均趨于平穩(wěn)，且接近0值，說明隨淋洗時間的增加，淋洗劑無法將Cu2+從土顆粒上解吸。

圖7 EDTA淋洗不同濃度重金屬淋濾液濃度變化Fig.7 Curves of leachate concentration from different heavy metal concentration leached by EDTA

圖8為不同Cu負載量的污染土經(jīng)0.015 mol/L的EDTA淋洗后Cu2+的去除率變化曲線。因此淋洗初期，0～2 PV內，去除率依次發(fā)生變化的是100，200，150 mg/kg。考慮這是由于100 mg/kg負載量情況下，Cu2+與土體表面吸附點位未充分結合，非專性吸附占主要形式，解吸較容易；150 mg/kg負載量情況下，Cu2+與土顆粒表面吸附點位充分結合，專性吸附點位解吸困難，土孔隙中存在的可溶態(tài)Cu2+數(shù)量少。200 mg/kg負載量的土孔隙液中存在較多可溶態(tài)Cu2+，EDTA2-能與孔隙液中的Cu2+優(yōu)先結合。在淋洗的中后期，100 mg/kg與150 mg/kg的Cu負載量的土體中去除率明顯高于200 mg/kg負載量的土體，而從去除量上看，200 mg/kg>150 mg/kg>100 mg/kg。該情況與Mc Laren RG等[19]等提出的競爭吸附模型類似，即土壤溶液中的重金屬活性與土壤中的金屬總含量和潛在吸附表面位置的數(shù)量有關，且與重金屬總含量的關系最大。而振蕩實驗中，許超等[5]研究認為中污染土的解吸率大于低污染土的解吸率。作者認為土柱實驗與振蕩實驗存在的差異與液土比有關，通常液土比大，去除效果好。

圖8 EDTA淋洗不同濃度重金屬去除率Fig.8 Removal ratio of different heavy metal concentration leached by EDTA

綜上所述，Cu負載量100，150，200 mg/kg的Cu污染土經(jīng)0.015 mol/L的EDTA淋洗，Cu2+去除率分別為83.5 %、84.6 %、72.3 %。在處理100 mg/kg的Cu污染土時，可以選擇使用濃度介于0.005～0.015 mol/L的EDTA，可以達到較好的去除率，且更經(jīng)濟；處理負載量大于200 mg/kg的Cu污染土，需要更長的淋洗周期，為經(jīng)濟考慮建議選用0.005 mol/L的EDTA進行長期淋洗。

3 結論

(1)不同淋洗劑淋洗Cu的效果表現(xiàn)為EDTA>CIT>NTA。堿性土壤更適合選用酸性絡合劑作為淋洗劑。

(2)使用不同濃度的EDTA淋洗負載量相同的Cu污染土，濃度增大并未有效促進Cu的解吸，低濃度的EDTA相對比較經(jīng)濟有效，去除率達84%

(3)0.015 mol/L的EDTA淋洗不同負載量的Cu污染土，隨負載量增加，淋洗率下降(最高去除率為84%)，但去除量增加。

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