胡 喆 李 清

上海市化工科學技術情報研究所 （上海 200030）

VOCs（Volatile Organic Compounds的縮寫）即揮發(fā)性有機物，不同國家或組織對其的定義不一樣，其中：歐盟定義為在標準大氣壓（101.3 kPa）下初沸點不高于250℃的有機化合物；美國環(huán)保署（EPA）定義為所有參與大氣光化學反應的碳化合物（不包括碳酸，金屬碳化物，CO，CO2，碳酸鹽和碳酸銨等）；世界衛(wèi)生組織（WHO）定義為熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱[1]。VOCs中所含氣體種類繁多，主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類等類型氣體[2]。我國涂料行業(yè)對VOCs的定義為：在標準大氣壓下，任何初沸點不高于250℃的有機化合物。涂料消費稅中采用的也是這個定義。

我國涂料行業(yè)在不斷蓬勃發(fā)展的同時，也帶來了巨大的VOCs排放量。涂料與涂裝行業(yè)是工業(yè)源中的重點行業(yè)，VOCs排放量占整個工業(yè)源的21%，占整個VOCs來源的12%。2017年，我國涂料總產量2 041萬t，其中：建筑涂料產量為679萬t，95%以上實現(xiàn)了水性化；工業(yè)涂料產量為1362萬t，受應用要求、水性樹脂合成技術和涂料配方工藝等技術制約，80%以上仍為溶劑涂料，因此成為VOCs的重要排放源，排放量約達到800萬t。涂料生產過程中產生的有害VOCs主要包括苯類、酯類、酮類、醇類等有機物，具體包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等。

VOCs中的氣體以微量存在，但具有毒性、強刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會強烈地影響皮膚和黏膜，對人體產生急性損害；VOCs通過氧化、吸附、凝結等與空氣中的氧化劑、硝酸、臭氧發(fā)生反應,生成包含PM2.5和PM10的二次有機顆粒物，是大氣污染的重要來源之一；當VOCs通過光照與氮氧化物、一氧化氮、二氧化氮發(fā)生反應后，產生的臭氧及俗稱的光化學煙霧是夏季污染的重要成分。總之，VOCs是一類重要的空氣污染物，對人類身體健康和環(huán)境都有巨大的危害，減少VOCs的排放和有效地對其進行凈化處理是涂料行業(yè)的當務之急。

1 涂料生產中VOCs的限值

對于涂料生產過程中的VOCs，多個國家和地區(qū)指定了限值和處理標準。美國環(huán)境保護署（USEPA）制定的國家有毒空氣污染物排放標準（NESHAPs）中，189種禁止或限制排放的有毒有害物質中70%為VOCs，包括甲醇、甲乙醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等涂料常用有機溶劑[3]；該標準從原材料、生產過程、涂裝施工技術選擇、廢氣廢水排放等多方面對涂料產品進行了嚴格要求，并且規(guī)定在美國生產及出口到美國的涂料產品必須執(zhí)行。

2015年1月26日，我國財政部和國家稅務總局聯(lián)合發(fā)布《關于對電池、涂料征收消費稅的通知》，要求自2015年2月1日起對涂料征收消費稅，在生產、委托加工和進口環(huán)節(jié)征收，適用稅率為4%，對施工狀態(tài)下VOCs質量濃度低于420 g/L（含）的涂料免征消費稅。2016年國務院印發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》提出：在重點地區(qū)、重點行業(yè)推進VOCs總量控制，全國排放總量下降10%以上；全面加強對石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等重點行業(yè)VOCs的控制；強化VOCs與氮氧化物的協(xié)同減排，建立固定源、移動源、面源排放清單，對芳香烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類等實施重點減排。

為加強VOCs污染防治，北京、上海、天津等17個省市已開始征收VOCs排污費，每個省市制定了各自的收費標準與開始收費期，發(fā)布了相應的VOCs征收細則。以上海市為例，2015年12月發(fā)布的《上海市揮發(fā)性有機物（VOCs）排污收費試點實施辦法》提出：直接向大氣中排放VOCs的試點行業(yè)企業(yè)應當繳納VOCs排污費，按VOCs排放量計征，涂料行業(yè)列在第一階段試點行業(yè)范圍中。對VOCs中的苯、甲苯、二甲苯等污染物已征收排污費的，應當將其排放量從VOCs排放量中扣除。上海市VOCs排污費征收標準具體如下：自2015年10月1日起，為10元/kg；自2016年7月1日起，調整為15元/kg；自2017年1月1日起，調整為20元/kg。此外，上海市還規(guī)定根據(jù)排污者VOCs污染控制措施的情況實施差別化的排污收費。

2 涂料生產中VOCs的來源

涂料按照組成形態(tài)可分為溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料、無溶劑涂料和光固化涂料等，其中占主導地位的是溶劑型涂料，尤其是中、低固體分溶劑型涂料，其在生產和使用過程中會揮發(fā)出大量溶劑廢氣，是VOCs的主要來源。

涂料生產過程中VOCs的產生量取決于溶劑種類、生產設備和生產工藝等。一般而言，涂料生產過程中低沸點溶劑的用量越多，涂料生產過程為開放式、生產溫度較高、生產時間越長，并且因生產自動化程度低而需要頻繁清洗設備，那么VOCs的產生量就越多。

基本上，涂料生產過程中的每一步，包括加料、混合、攪拌、研磨和灌裝等生產工序，均存在有機溶劑的揮發(fā)，并能夠產生一定量的VOCs。如：涂料生產原料在儲存、管道運輸或儲放過程中均可能產生三甲苯、二甲苯、苯等氣體，管道、閥門、泵、壓縮機、泄壓閥、連接口、開口管、采樣連接口等裝置密封點泄漏均會造成VOCs排放；涂料生產過程中使用大量易揮發(fā)有機溶劑，會產生一定量的VOCs排放；涂料產品灌裝過程產生一定量的VOCs排放。

涂料生產使用的易揮發(fā)有機溶劑引起的VOCs排放的比例最高，占全部排放量的80%以上,其中二甲苯的含量最高。通過采用密閉型設備、提高自動化水平、優(yōu)化生產工藝，可以有效地從源頭上控制VOCs的產生量。對于生產過程中排放出的VOCs可以采用有效的凈化處理工藝進行處理。

3 VOCs凈化處理工藝

VOCs的凈化處理工藝可以分為回收和破壞兩大類，其中：回收凈化工藝主要包括吸收法、吸附法、膜分離法、冷凝法等，一般是通過物理方法，如改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等，來富集分離VOCs；破壞工藝則主要包括燃燒法、生物分離法以及等離子氣體法等，主要通過化學或生化反應，用熱、微生物和催化劑等將VOCs轉變成為CO2和H2O等無毒害的無機小分子化合物。

3.1 吸收法

吸收法是利用VOCs氣體在某些溶劑中的高溶解性，采用高沸點、低蒸汽壓的其他液態(tài)有機溶劑氣體進行吸收凈化，再通過精餾等方式進行分離[4]。

吸收法的關鍵是吸收劑的選擇，看其是否無害、廉價、易得。目前采用的吸收劑包括兩種：一種是甲醇、丙酮等有機溶劑，具有吸收效果好的優(yōu)點，但價格較貴，且使用時可能會產生新的污染；另一種是由水和表面活性劑（如檸檬酸鈉、乙酸鈉、環(huán)糊精、二乙基羥胺、聚乙二醇等）組成的混合液，制作成本比有機溶劑低，但存在吸收效果較差的問題[5]。實際上，吸收劑的選擇和吸收液的后處理使得吸收法只適合應用于一些特定的場合。

3.2 吸附法

吸附法是利用固體吸附劑對混合氣體中的VOCs進行吸附，一般需要在加熱的條件下進行解吸，然后通過冷卻、冷凝回收VOCs或利用焚燒設備熱分解VOCs。

吸附法的關鍵是選擇合適的吸附劑種類、吸附設備以及脫附再生工藝等。

3.2.1 吸附劑

吸附法使用的吸收劑應具有較大的吸附容量和均勻的吸附孔徑，且易再生。吸附劑一般可分為無機和有機吸附劑兩類，實際應用中無機吸附劑更為普遍。目前報道的VOCs吸附劑主要包括：活性炭、分子篩、活性炭纖維、有機吸附劑等幾大類[6]。

（1）活性炭

活性炭一般為粉末狀或顆粒狀，具有密集的多孔結構、較大的內表面積，因此具有良好的吸附性能，尤其對苯系等大分子氣體的脫除效果顯著?；钚蕴孔鳛槲絼┛梢蕴幚泶箫L量、低濃度的VOCs氣體，常溫下即可應用，運行費用較低，并且凈化效率高，因此應用最為廣泛。

有機溶劑的相對分子質量、揮發(fā)度、組分種類、操作溫度、氣體進口濃度以及氣速都會對活性炭的吸附容量產生影響。

為了提高活性炭吸附劑的吸附能力，需要對其進行改性，主要通過氧化、還原、負載金屬離子和雜原子等改性方法，調整活性炭的表面酸堿性及微孔結構，從而改善其吸附VOCs的性能。張明勝等[7]通過負載金屬陽離子 Cu2+，Ni2+，Zn2+，Ce3+和 Zr4+中的任意一種或幾種，對柱狀椰殼活性炭進行改性，所得改性活性炭顆粒的比表面積達700～1300 m2/g，能夠廣泛用于有機廢氣的回收處理，對有機廢氣的吸附效率達到90%以上。黃麗明等[8]先用有機酸對粉狀活性炭改性得到活化粉狀活性炭，然后將其與陶瓷纖維棉粉末、聚乙烯醇、TiO2-ZrO2復合氧化物等混合制備成改性蜂窩狀活性炭。該蜂窩狀活性炭機械強度高，并且對甲苯的吸附力達到98%以上。張豪杰等[9]采用金屬鹽與尿素形成配合物，并等體積浸漬負載的方法制備改性蜂窩活性炭，所得產品能夠吸附 NOx，SO2，VOCs等氣體。

（2）分子篩

分子篩具有較大的比表面積和微孔體積，對水等極性分子有強烈的吸附能力，比活性炭具有耐高溫、不可燃、較強的疏水性等特征，可通過熱空氣再生，尤其適用于濕度較高的VOCs吸附，也是應用較多的吸附劑之一。目前使用較多的吸附劑包括NaY，Hβ，ZSM-5，SBA-15，MCM-41 等。

不同類型的分子篩對VOCs的吸附效果不同，這就要求對分子篩進行化學修飾和改性，提高對VOCs的去除效果。許永童等[10]采用鹽酸對海泡石粉粒進行改性，然后加入無機黏結劑攪拌，制備得到改性海泡石基分子篩；該分子篩用于凈化有機廢氣時，具有吸附速率快、吸附容量高、脫附徹底的優(yōu)點。盧晗鋒等[11]采用高分子有機樹脂聚合單體——苯乙烯、二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯為改性材料，對介孔分子篩進行改性，制備得到的改性介孔分子篩孔道尺寸減小，對低濃度有機廢氣的吸附性能顯著提高，尤其是其水熱穩(wěn)定性得到大幅提高，在多次吸附-脫附循環(huán)后仍能保持良好的吸附性能。

（3）活性炭纖維

活性炭纖維具有大比表面積(1000～3000m2/g)和豐富的微孔，微孔體積占總孔體積的90%以上，其在空氣中對有機氣體的吸附能力比顆?；钚蕴扛邘妆吨翈资?，吸附速率快100～1000倍，同時耐酸、堿，耐高溫，可再生循環(huán)使用，是近年來應用較多的一種吸附劑。

活性炭纖維用于廢氣凈化，可有效去除各種有害惡臭物質，尤其是致癌物質及芳香族類的化合物（如苯類、醛類）。活性炭纖維久用之后，微孔會被填滿，致使吸附能力下降，因此需要進行再生?；钚蕴坷w維脫附再生的方法很多，如熱蒸汽解吸法、氮氣解吸法等。李堅等[12]報道了新的再生方法：低頻交流電源在吸附裝置內產生等離子體，利用等離子體振蕩和電風作用將吸附質從活性炭纖維上振脫或吹脫下來，同時等離子體釋放的熱量供吸附質脫附，再生后的活性炭纖維保持了原有活性，可再次投入使用。

活性炭纖維的表面化學結構和孔隙結構是影響其吸附能力的重要因素，可通過物理改性和化學改性等手段改變其表面化學結構和孔隙結構，以進一步提高其吸附性能。刁國旺等[13]通過微波輻射對活性炭纖維進行改性，改性后的炭纖維比表面積增大，低壓吸附量和比孔容均增加。陳水挾等[14]將基體活性炭纖維浸漬在含貴金屬金、銀、鉑或鈀離子的溶液中，得到負載有貴金屬金、銀、鉑或鈀的改性活性炭纖維，尤其可以用于吸附富集氙氣體。

（4）有機吸附劑

有機吸附劑主要是指高聚物吸附樹脂，是一類多孔、高度交聯(lián)且對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。吸附樹脂主要分為凝膠型和大孔型，目前使用廣泛的是大孔型吸附樹脂。隨著大孔離子交換樹脂的出現(xiàn)，大孔吸附樹脂得到了發(fā)展。在吸附性能上吸附樹脂與活性炭很相似，大多可以定量吸附、重復使用。

總之，吸附劑是治理VOCs污染的關鍵，但還存在高溫下吸附效率低、高濕度下吸附被抑制等缺點，因此未來的研究趨勢主要包括兩種：一是開發(fā)適合VOCs吸附的新的吸附劑；二是對現(xiàn)有吸附材料進行改性，如通過表面改性、調整孔隙結構、多種材料復合等手段進一步提高VOCs吸附容量與吸附效率。

3.2.2 吸附設備

在VOCs治理方面，目前工業(yè)上常用的吸附設備有固定床、移動床、流化床和轉輪式吸附裝置。其中固定床最常用，其結構較為簡單，需要的吸附劑損失較少，但操作較麻煩，并且需要間歇操作；移動床可以連續(xù)吸附，分離能力較強，但易磨損，并且設備較大；流化床最近應用也較多，其傳熱面積較大、傳熱效果好，但結構較為復雜，吸附劑磨損嚴重。目前國外發(fā)達國家普遍應用轉輪式吸附裝置，其設備體積小、操作方便，可以連續(xù)操作，解吸出來的氣體則濃度高而流量低，一般增濃比可達10～15倍；但該裝置不能處理含塵廢氣，容易堵塞旋轉輪。

3.2.3 脫附再生

吸附過程從本質上說是一個濃縮富集工藝。吸附、脫附是依靠吸附劑的物理和化學吸附作用，把廢氣中的有機物吸附下來，從而達到凈化廢氣的目的。吸附劑進行吸附只是把有機物吸附下來，并沒有把有機物真正轉化為無害的物質，并且吸附到一定程度會達到飽和，所以通常必須進行脫附再生。脫附的方法有飽和蒸汽脫附溶劑回收法、熱空氣脫附溶劑回收法和催化燃燒熱空氣脫附法。

飽和蒸汽脫附溶劑回收法是用飽和蒸汽的溫度和氣體動力使吸附在吸附劑中的有機物揮發(fā)出來從而脫離。蒸汽脫附回收法較安全，但適用溶劑的沸點范圍較窄，回收的溶劑含水量高不利于進一步處理，容易產生二次水污染；系統(tǒng)再生、冷卻、干燥、再吸附的周期比較長。

熱氣體脫附溶劑回收法是用達到一定溫度的惰性熱氣體使吸附在吸附劑內的有機物揮發(fā)出來從而脫離。熱氣體脫附回收法具有很高的安全性，回收的溶劑含水量低，便于進一步處理，且基本無二次水污染；系統(tǒng)再生、冷卻、干燥、再吸附的周期可大大縮短。

催化燃燒熱空氣脫附法是采用催化燃燒反應后的熱氣體（控制溫度）加熱吸附床，脫附出來的有機氣體進入催化燃燒階段凈化處理，從而脫附凈化。催化燃燒脫附法所需催化劑的費用較高，并且具有一定的安全隱患。

3.3 燃燒法

燃燒法是將有機氣體燃燒氧化成CO2和H2O等從而凈化廢氣，可分為直接燃燒法、熱力燃燒法、催化燃燒法、蓄熱燃燒法等類型[5]。

直接燃燒法。直接燃燒法需要高溫、濃氧，溫度高達1100℃，因此高濃度VOCs可燃氣體可采用直接燃燒法。

熱力燃燒法。熱力燃燒法需要加入輔助燃料作為助燃氣體，溫度一般在500～900℃范圍內。低濃度VOCs可燃氣體可采用熱力燃燒法。

催化燃燒法。催化燃燒法溫度較低（通常為200～400℃），無二次污染，工藝操作簡單，安全性高。高濃度、小風量VOCs有機廢氣可采用催化燃燒法處理。催化燃燒法是目前VOCs處理技術中應用較多的一種高效技術，由于解吸階段要求的溫度更高，因此多采用分子篩為吸附劑。

蓄熱燃燒法。蓄熱燃燒法按照燃燒器不同分為蓄熱式熱力燃燒反應器（RTO）和蓄熱式催化燃燒反應器（RCO）兩種。當VOCs氣體濃度不高時，常規(guī)的熱力燃燒和催化燃燒不足以維持自燃，需要額外補充大量熱能，因此宜采用蓄熱燃燒。蓄熱燃燒法凈化效率高、無二次污染，同時可實現(xiàn)能量回收。

3.4 冷凝法

冷凝法是將VOCs氣體導入冷凝器中，利用不同溫度下各氣體蒸汽分壓的不同，使VOCs逐步冷凝成液態(tài)[15]。冷凝法通常用于VOCs含量高（百分之幾）、氣體量較小的VOCs的回收處理，主要作為一些氣體濃縮工藝的后續(xù)配套工藝使用，是回收氣體有機物的最終手段。

3.5 膜分離法

膜分離法是根據(jù)VOCs中各組分分子大小不同，利用它們通過膜的傳遞速率及擴散能力的差異實現(xiàn)分離的工藝[16]，具有流程簡單、能耗小、運行費用和設備占地面積小的優(yōu)勢，但需要在高壓操作條件下進行，目前氣體膜分離材料還處在不斷發(fā)展的階段。

膜分離法的關鍵是膜材料的選擇，目前主要的膜包括無機膜、有機膜和混合膜，其中無機膜一般具有納米孔道結構或無孔結構，具有熱穩(wěn)定性高、化學性質穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點，但可塑性差，價格昂貴，易破損；有機膜一般為有機聚合物膜，單位體積具有較大的過濾面積，因此具有較好的氣體選擇性和機械性能，且投資少，但無法在高溫和腐蝕環(huán)境下工作；混合膜具有易加工、低成本、高機械性能和熱穩(wěn)定性、高選擇滲透性等優(yōu)點，但由于相界面存在缺陷，兼容性不好，使得無機納米顆粒在有機聚合物膜上的分散度較差。

3.6 生物分離法

生物分離法的本質是附著在濾料介質中的微生物在適宜的環(huán)境條件下，利用有機成分作為碳源和能源，維持其生命活動，并將有機物分解為CO2，H2O無機鹽和生物質等；該法具有成本低、無二次污染、凈化徹底等優(yōu)勢，可處理質量濃度低于5000 mg/m3且不含具有生物毒性的物質的VOCs氣體。

目前常用的生物處理工藝有生物濾池、生物洗滌塔和生物滴濾塔[17]。生物濾池適用于處理低濃度廢氣，對于降解難溶于水的VOCs有一定優(yōu)勢，但存在填料易老化、酸堿度難控制等問題；生物洗滌塔相較于生物濾池反應條件更易控制，反應速度穩(wěn)定，但只適用于處理易溶于水的VOCs，投資和運行費用較高；生物滴濾塔克服了生物濾池存在的問題，但生物膜中的微生物容易隨液相流失。

3.7 其他方法

光催化法是在光照條件下使催化劑與VOCs發(fā)生氧化反應，將其分解成無污染的H2O和CO2[18]。常用 催 化 劑 有 TiO2，ZnO，WO3，CdS，ZnS，SnO2，F(xiàn)e2O3等，其中TiO2因催化活性好、價格低廉、無毒無害而應用廣泛。

低溫等離子體凈化法的原理是在外加電場的作用下，通過介質放電產生大量的高能粒子，高能粒子與有機污染物分子發(fā)生一系列復雜的等離子體物理-化學反應，從而將有機污染物降解為無毒無害的物質[16]；該法是一種新型的凈化工藝，可以處理甲苯廢氣等。低溫等離子體凈化法適用于處理VOCs質量分數(shù)低（1～1000 μL/L）的有機廢氣，與傳統(tǒng)方法相比具有處理效率高、反應流程短等優(yōu)點，但該技術還不成熟，容易造成二次污染，且能耗較高。

復合凈化處理是多種凈化技術相結合的復合型處理工藝，能夠揚長避短，提高處理效率。目前常用的復合凈化工藝主要包括：（1）吸附-脫附-蓄熱燃燒復合工藝，先對氣體進行吸附脫附，然后將脫附后的高濃度廢氣送往蓄熱式焚燒爐燃燒室高溫氧化，分解成CO2和H2O；（2）吸附-脫附-催化燃燒復合工藝，將有機氣體通入吸附床進行吸附，然后再脫附排入到催化燃燒裝備中反應，生成CO2和H2O，催化燃燒法可利用VOCs燃燒釋放的能量從而減少能耗，吸附劑可重復使用從而降低運行成本，二者相結合可更大程度地提高凈化效率。

4 結語

用于VOCs氣體凈化的工藝較多，但不同凈化工藝具有不同的特點，對于高質量濃度（＞5 000 mg/m3）或含有較貴氣體的VOCs，宜采用吸附工藝并加以回收循環(huán)利用；對于中等質量濃度或低質量濃度（＜1 000 mg/m3）的 VOCs，采用一定的技術將其降解、銷毀是較好的治理辦法。在實際應用過程中，需針對不同質量濃度、流量、成分等對VOCs廢氣采用適宜的技術。

涂料生產產生的廢氣中，VOCs的質量濃度通常在100 ～2000 mg/m3之間，對于這類中低質量濃度的VOCs，吸附和催化燃燒是經常應用且經濟有效的兩種治理技術，特別是吸附-脫附-催化燃燒復合凈化處理技術的應用較多。

隨著環(huán)保要求的日益提高，當前涂料行業(yè)需要從兩個方面防治VOCs：第一要大力發(fā)展水性涂料，并且在涂料生產中采用先進的密閉設備和工藝，從源頭上減少VOCs的產生；第二要不斷進行技術研發(fā)，積極研究如何降低VOCs的凈化成本并且提高凈化效率，從而能夠切實地減少環(huán)境污染，為人民身體健康和國家環(huán)境保護作出積極貢獻。