宋超然 徐勇 蘇旭 劉曉紅

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京,210094)

在眾多高分子材料中,聚酰亞胺(PI)薄膜因具有高強度、高韌性、耐高溫、低介電常數(shù)等特殊性能已成為不可或缺的原材料之一[1]。在印制電路板的制作工藝中,PI薄膜需要與銅箔覆合制作成印刷電路板的基板,由于PI的熱膨脹系數(shù)(CTE)比銅箔大得多,導(dǎo)致受熱時由于內(nèi)應(yīng)力的存在使得PI薄膜與銅箔之間容易發(fā)生翹曲、斷裂、脫層等質(zhì)量問題,嚴(yán)重損壞了產(chǎn)品的性能[2]。近年來,降低PI 的CTE已經(jīng)成為一個研究熱點。研究表明,剛性棒狀結(jié)構(gòu)的PI具有低的CTE[3],然而剛性結(jié)構(gòu)同時會使PI薄膜的韌性嚴(yán)重下降,難以制成符合要求的產(chǎn)品。同時,PI薄膜的介電常數(shù)和熱性能也需要進一步改善。下面采用均苯四甲酸二酐(PMDA), 4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐 (ODPA) 和對苯二胺 (PDA) 共聚,在PI剛性棒狀結(jié)構(gòu)中引入部分柔性鏈段以提高PI的韌性,制備出一系列PI薄膜,除了較低的熱膨脹系數(shù)之外,還具有較高的力學(xué)強度和優(yōu)異的綜合性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PMDA,ODPA,PDA,化學(xué)純,無錫博?；び邢薰?N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜測定儀,FTIR-8400S,熱失重分析儀,DTG-60,均為日本島津公司;阻抗分析儀,Agilent 4294A,安捷倫科技有限公司;靜態(tài)熱力學(xué)分析儀,TMA402/F3,德國Netzsch公司;電子萬能試驗機,CMT-4254,深圳SANS有限公司。

1.2 PI薄膜的制備

PMDA和ODPA在150 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 h,PDA在80 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h,干燥后取出待用。聚酰胺酸 (PAA) 由PMDA,ODPA和PDA通過無規(guī)共聚制得,兩種二酐(PMDA和ODPA)與二胺的物質(zhì)的量比為1.02∶1.00。PMDA和ODPA物質(zhì)的量比分別為0∶10,2∶8,4∶6,5∶5,6∶4,8∶2。在25 ℃氮氣氛圍下,將相應(yīng)質(zhì)量的PDA溶解于NMP中,機械攪拌,待PDA完全溶解后將反應(yīng)體系降溫至8 ℃,隨后分3次將ODPA和PMDA加入,時間間隔1 h,加料完成后繼續(xù)反應(yīng)6 h,即可得到一系列黏稠的PAA溶液。合成過程中控制各個樣品的固含量均為15 %。

將上述PAA均勻地涂在潔凈干燥的玻璃板上,置于真空干燥箱中80,120,150 ℃分別加熱1 h去除溶劑,隨后將其放于馬弗爐中亞胺化,亞胺化溫度分別為180,210,240,270,300,330 ℃,每個溫度各加熱30 min,待降至室溫后,水煮脫膜,得到一系列PI薄膜。根據(jù)PMDA和ODPA物質(zhì)的量比為 0∶10,2∶8,4∶6,5∶5,6∶4,8∶2, 所得PAA分別命名為PA-ODPA,PA28,PA46,PA55,PA64,PA82;相應(yīng)PI薄膜分別命名為PI-ODPA,PI28,PI46,PI55,PI64,PI82。

1.3 測試與表征

紅外光譜分析測試:記錄范圍為4 000 ～ 400 cm-1,掃描次數(shù)為20次。

力學(xué)性能測試:按照GB/T 1040—1992測定,拉伸速度為20 mm/min,每個試樣測定5次取平均值。

熱失重測試(TGA):氮氣流速為20 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,升溫范圍為30～800 ℃。

介電性能測試:采用阻抗分析儀測試PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù),頻率為1 MHz,試樣尺寸為1 cm×1 cm。每組樣品選取PI薄膜上5個不同位置測試取平均值。

靜態(tài)熱力學(xué)測試 (TMA):測試溫度為30～200 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI薄膜的紅外光譜分析

從圖1可以看出,5種試樣在經(jīng)過熱亞胺化之后都在1 782,1 721,724,1 366 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰,分別對應(yīng)為酰亞胺環(huán)上C=O的不對稱伸縮振動,C=O的對稱伸縮振動, C=O的彎曲振動峰以及C—N鍵的伸縮振動。此外,紅外光譜中沒有出現(xiàn)PAA在1 660 cm-1處的特征吸收峰,說明樣品均已酰亞胺化,且具有高的亞胺化程度。

圖1 PI薄膜的紅外光譜分析

2.2 PAA的表觀黏度與 PI薄膜的力學(xué)性能

由表1可知,隨著PMDA含量的增加,PAA的黏度急劇增大。PA-ODPA具有最小的表觀黏度4 125 mPa·s, PA82具有最大的表觀黏度58 500 mPa·s。這是因為隨著PMDA含量的增大,聚合物分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的比例增大,分子鏈剛性增大,使得分子鏈段運動變得困難,表觀黏度增大。

表1 PAA的表觀黏度與PI薄膜的力學(xué)性能

由表1還可以看出,隨著PMDA含量的增加,PI薄膜的拉伸強度先增大后減小,同時斷裂伸長率逐漸減小。PI-ODPA拉伸強度為175.75 MPa, PI46拉伸強度最大,達到179.79 MPa;隨后拉伸強度逐漸減小,PI82甚至不能制成拉伸樣條。

2.3 PI薄膜的熱膨脹系數(shù)

PI-ODPA,PI28,PI46,PI55,PI64薄膜的熱膨脹系數(shù)分別為2.3×10-5,1.9×10-5,1.6×10-5,1.4×10-5,1.3×10-5K-1。PI-ODPA熱膨脹系數(shù)最大,為2.3×10-5K-1。隨著PMDA含量的增加熱膨脹系數(shù)逐漸降低,PI64具有最低的熱膨脹系數(shù),為1.3×10-5K-1,遠低于銅箔的熱膨脹系數(shù),說明受熱時具有較好的尺寸穩(wěn)定性。

2.4 PI薄膜的介電性能

表2是1 MHz下PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。

表2 1 MHz下PI薄膜的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)

從表2可以看出,PI-ODPA的介電常數(shù)最低,隨著PMDA比例的增加,PI薄膜的介電常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。該試驗制備的樣品介電常數(shù)均低于杜邦公司Kapton[4]薄膜的介電常數(shù)(3.2～3.6),與此同時,樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)都在0.1以下,介電性能良好。

2.5 PI薄膜的熱穩(wěn)定性

PI薄膜的熱失重5%(T5%),熱失重10%(T10%) 的溫度及800 ℃熱失重質(zhì)量殘留率的數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 PI薄膜的熱性能數(shù)據(jù)

從表3可以看出,5種PI薄膜的T5%均在570 ℃以上,T10%均在599.9 ℃以上,而800 ℃質(zhì)量殘留率均保持在54% 以上,說明制備的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性。其中試樣PI46的熱穩(wěn)定性能尤為突出。

3 結(jié)論

a) 制備的PI薄膜均具有較低的熱膨脹系數(shù)、較好的熱穩(wěn)定性和較低的介電常數(shù)。

b) 當(dāng)PMDA與OPDA物質(zhì)的量比為6∶4時,制備的PI薄膜熱膨脹系數(shù)為1.3×10-5K-1,低于銅箔的熱膨脹系數(shù),具有良好的尺寸穩(wěn)定性;其T5%為582.5 ℃,熱穩(wěn)定性好;其介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)分別是2.74和0.077 3。

[1] 匡桐, 徐勇, 薛繪, 等. 共聚聚酰亞胺的制備及在2層柔性覆銅板中應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2015,27(1):5-8.

[2] LEE C Y, MOON W C, JUNG S B. Surface finishes of rolled copper foil for flexible printed circuit board[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 483: 723-726.

[3] 姚海波, 金日哲, 康傳清, 等. 聚(吡啶-酰亞胺)無膠覆銅板的制備和性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(10):115-119.

[4] LEI X, QIAO M, TIAN L, et al. Tunable permittivity in high-performance hyperbranched polyimide films by adjusting backbone rigidity[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(5):2548-2561.