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        玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料絕緣性能的研究

        2018-03-29 08:09:28楊國(guó)清寇長(zhǎng)珍王德意馮媛媛
        大電機(jī)技術(shù) 2018年2期
        關(guān)鍵詞:絕緣性碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂

        楊國(guó)清,寇長(zhǎng)珍,王德意,馮媛媛,李 平

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        玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料絕緣性能的研究

        楊國(guó)清1,寇長(zhǎng)珍1,王德意1,馮媛媛1,李 平2

        (1. 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安理工大學(xué)),西安 710048;2. 安徽理工大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

        為研究玻璃纖維、碳納米管共摻雜環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的絕緣性能,制備了纖維不同摻雜量和排布方式時(shí)的玻璃纖維-碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,并分別測(cè)試了其介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)及交流短時(shí)擊穿電壓,研究了摻雜工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料絕緣性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),玻璃纖維摻雜量在15~20wt%、纖維束間距在1.0~1.2mm時(shí),復(fù)合材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)均達(dá)到最小值,分別為3.63和0.0303;而其交流短時(shí)擊穿電壓在40wt%摻雜量、1.5mm纖維束間距時(shí),達(dá)到最大值39.6kV。與單向排布方式相比,正方形網(wǎng)格排布的復(fù)合材料擊穿電壓更高。研究表明,玻璃纖維的引入改善了碳納米管-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的絕緣性能,玻璃纖維、碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面效應(yīng)在復(fù)合樹(shù)脂絕緣性能的改善中發(fā)揮主要作用。

        環(huán)氧樹(shù)脂;玻璃纖維;碳納米管;絕緣性能

        0 前言

        近年來(lái),微、納米摻雜改性環(huán)氧樹(shù)脂已成為電氣絕緣研究的熱點(diǎn)[1-3]。在某些特定的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi),單一摻雜組分改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料已難以達(dá)到力學(xué)和電氣性能的綜合要求[4,5],采用兩種或兩種以上摻雜組分共同改性環(huán)氧樹(shù)脂,可以拓寬環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的應(yīng)用[6-9]。在環(huán)氧樹(shù)脂的改性領(lǐng)域,關(guān)于玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用研究很多,玻璃纖維對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械、電絕緣和耐熱等性能都有不同程度的改善[10-13],但也存在明顯不足,比如纖維與樹(shù)脂基體間的界面粘結(jié)性較差[13-15],基體內(nèi)纖維的增強(qiáng)區(qū)域有限,使得高分子富集區(qū)產(chǎn)生。此外,復(fù)合材料的介電及機(jī)械性能均與纖維摻雜量及摻雜方式密切相關(guān)[16]。

        碳納米管有密度低、高表面活性和彈性模量等優(yōu)點(diǎn)[17,18],是環(huán)氧樹(shù)脂的常用的摻雜材料。在環(huán)氧樹(shù)脂基體中大量引入導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚,降低復(fù)合材料的絕緣性能[19],少量摻雜又達(dá)不到改性目的[6,20],因此,在碳納米管表面接枝活性基團(tuán)解決其團(tuán)聚缺陷是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[17,21,22]。此外,有研究報(bào)道,摻雜表面經(jīng)胺化或酸化處理的碳納米管可有效改善玻璃纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間的界面粘結(jié)性,從而提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的各項(xiàng)性能[23]。

        本文針對(duì)玻璃纖維、碳納米管共同摻雜環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,分析在定量酸化碳納米管摻雜情況下,不同纖維含量和摻雜方式等工藝參數(shù)的復(fù)合材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和交流短時(shí)擊穿電壓,以考察纖維摻雜工藝對(duì)共摻雜環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料絕緣性能的影響。并結(jié)合目前已有研究成果,對(duì)玻璃纖維-碳納米管共摻雜環(huán)氧樹(shù)脂的改性機(jī)理進(jìn)行討論。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

        實(shí)驗(yàn)中,選取E-51型環(huán)氧樹(shù)脂(EP)為分散基體;多壁碳納米管(MWNTs):直徑40~60nm,長(zhǎng)度5~15μm,純度≥97%;無(wú)堿玻璃纖維紗(GF):2400tex,單纖維直徑為17μm,含水率≤0.1%,斷裂強(qiáng)度≥0.35N/tex;固化劑(MeHHPA)、促進(jìn)劑(DMP-30);濃硫酸(H2SO4、純度98wt%)、濃硝酸(HNO3、純度68wt%)、偶聯(lián)劑(KH-550)、去離子水、丙酮(CH3COCH3)。

        1.2 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

        1.2.1 碳納米管的酸化處理

        取適量碳納米管(R-MWNTs),溶入體積比為3:1的濃H2SO4與HNO3混合液中,并置于超聲波振蕩裝置中,使R-MWNTs與混合酸溶液在60℃溫度下反應(yīng)3h。待反應(yīng)完畢后,用去離子水對(duì)該混合液清洗并進(jìn)行抽濾直至溶液接近中性,再用丙酮溶劑繼續(xù)清洗3~5次后烘干,得到改性碳納米管(C-MWNTs)。

        1.2.2 復(fù)合材料試樣的制備

        將C-MWNTs在恒溫干燥箱中進(jìn)行100℃烘干處理3h;取適量經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550提前處理過(guò)的GF均勻分為若干束,分別以單向連續(xù)和正方形排布的方式平鋪在模具底部,確保每束間距相同,并預(yù)熱處理3h。稱(chēng)取定量EP置于加熱套中加熱并攪拌,以降低其粘度及除去其中水分。再按一定質(zhì)量比加入C-MWNTs,采取機(jī)械與超聲波配合的方式攪拌40min。待C-MWNTs在EP基體中均勻分散后,再依次加入促進(jìn)劑和固化劑,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后進(jìn)行熱模澆鑄,升溫固化,固化條件為:100℃/1h→120℃/2h→140℃/2h→150℃/1h。按照類(lèi)似工藝,依次得到C-MWNTs/EP、GF/EP和GF/C-MWNTs/EP三組復(fù)合材料試樣。

        1.3 復(fù)合材料試樣的表征與測(cè)試

        實(shí)驗(yàn)中,使用SEM對(duì)GF/EP及GF/C-MWNTs/EP測(cè)試試樣的斷面表征分析;利用高壓西林電橋測(cè)試室溫條件下復(fù)合材料試樣的工頻介電常數(shù)()和介質(zhì)損耗因數(shù)(tan);并采用擊穿電壓測(cè)試儀對(duì)其擊穿場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)行測(cè)試分析,升壓速率2kV/s。

        上述測(cè)試中,為避免電暈放電、沿面放電及試樣尺寸誤差等不確定因素影響測(cè)試結(jié)果,試樣介電特性和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的測(cè)定試驗(yàn)在液態(tài)絕緣油環(huán)境中進(jìn)行,尺寸及電極裝置模型如圖1所示。板(地)電極直徑為20mm的不銹鋼圓片,選用的不銹鋼針電極(高壓端電極)針尖處的曲率半徑為5±0.2μm。測(cè)試試樣取厚度2mm,直徑30mm的標(biāo)準(zhǔn)圓形片狀,確保誤差不超過(guò)±0.02mm,測(cè)試結(jié)果取10次實(shí)驗(yàn)的平均值。

        圖2 測(cè)試電極模型圖

        2 結(jié)果與討論

        2.1 復(fù)合材料的斷口形貌

        圖2給出摻雜C-MWNTs前后GF/EP及GF/C-MWNTs/EP試樣拉伸斷面處的SEM圖像。

        圖2 GF/EP和GF/C-MWNTs/EP復(fù)合材料拉伸斷口形貌

        由圖2(a)可以看出,未摻雜C-MWNTs的GF/EP試樣斷口平整光亮,呈現(xiàn)脆性斷裂特征。同時(shí),外力作用下固化在基體內(nèi)的GF被拔出,且拔出部分所包裹的聚合物很少,這表明GF和EP之間的界面作用比較弱。摻雜C-MWNTs之后,在低倍數(shù)顯微鏡下, GF被包裹在聚合物樹(shù)脂內(nèi)(圖2(b))。高放大倍數(shù)下可以觀察到GF聚合物包裹緊密。同時(shí),拉伸應(yīng)力下GF幾乎被斷在基體內(nèi),拔出較為困難(圖2(c)和圖2(d))。上述現(xiàn)象表明,摻雜適量C-MWNTs可以改善GF與EP之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

        2.2 復(fù)合材料的介電性能

        在表征C-MWNTs在EP基體中分散情況,并分析復(fù)合體絕緣性能時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)C-MWNTs摻雜量為0.2wt%時(shí),其分散情況最理想,且對(duì)復(fù)合材料絕緣性能的影響很小。因此,在本研究中將C-MWNTs含量取0.2wt%,所得3組測(cè)試試樣的摻雜情況見(jiàn)表1。

        A組試樣為纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的GF/C-MWNTs/EP復(fù)合材料;B1和B2組試樣為纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%、不同纖維束間距下,纖維分別以單向連續(xù)和正方形網(wǎng)格排布時(shí)的GF/C-MWNTs/EP復(fù)合材料;C1和C2組試樣為GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%、不同纖維束間距下,纖維以單向連續(xù)和正方形網(wǎng)格排布的GF/C-MWNTs/EP復(fù)合材料。

        表1 A、B和C三組復(fù)合材料試樣摻雜組分情況

        2.2.1 介電性能分析

        A組試樣的和tan隨GF摻雜量變化的測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

        圖3 A組試樣的相對(duì)介電常數(shù)

        觀察圖3可知,隨GF含量改變,A組試樣的呈現(xiàn)出先略微下降后急劇上升,再降低的走向,且分別在摻雜量為15wt%與40wt%附近達(dá)到最小值3.35和最大值3.90。與此同時(shí),A組試樣tan值曲線則表現(xiàn)出先升高再下降態(tài)勢(shì),至20wt%附近取得極小值0.084,而后隨著GF摻雜量繼續(xù)增加而增大,如圖4所示。

        圖4 A組試樣的介質(zhì)損耗

        純EP聚合物材料的主要受其內(nèi)部偶極化和電子位移極化影響,而其tan值則由偶極損耗所貢獻(xiàn)[9,24,25]。向EP基體中摻雜C-MWNTs、GF后,二者與樹(shù)脂基體之間形成的界面[26],將成為影響EP復(fù)合材料和tan值的新因素。本實(shí)驗(yàn)中,由于C-MWNTs含量很小,盡管經(jīng)酸化處理在其表面接枝了活性官能團(tuán)(羧基),但引入試樣的基團(tuán)數(shù)量仍遠(yuǎn)小于EP自有的基團(tuán)數(shù)目。因此,EP與C-MWNTs間的界面極化對(duì)試樣和tan值的測(cè)定影響很小。加入GF后,由于C-MWNTs與GF的尺寸及含量差異大,界面極化開(kāi)始起主導(dǎo)作用。此外,利用兩種組分共同摻雜EP時(shí),所產(chǎn)生的界面效應(yīng)也將不同于單獨(dú)摻雜情況,從而界面極化對(duì)材料介電性能的機(jī)理過(guò)程也將有所區(qū)別。

        在和tan曲線起始階段,C-MWNTs、GF和EP三者的極性基團(tuán)間相互作用,形成了更為緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu),可抑制EP界面區(qū)域附近極性基團(tuán)的取向運(yùn)動(dòng)及載流子遷移,使得極化建立變得困難,進(jìn)而導(dǎo)致試樣的和tan值減小。在上述相互作用過(guò)程中,C-MWNTs起到了“橋連”作用,其表面接枝的基團(tuán)一端同EP固有的環(huán)氧基等活性基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵合,另一端又與經(jīng)偶聯(lián)劑KH550活化的GF交聯(lián),減少了界面區(qū)域內(nèi)活性基團(tuán)的數(shù)目。同時(shí),緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也抑制了基團(tuán)的極化和載流子遷移,也使GF與EP間的界面粘結(jié)性得到了改善,與C-MWNTs/GF/EP復(fù)合材料試樣拉伸斷口形貌的推斷結(jié)論相吻合。然而,隨著GF繼續(xù)增加,試樣和tan值又開(kāi)始顯著升高:一方面是由于高介電常數(shù)的GF摻雜量越大,與EP的界面面積就越大,而C-MWNTs含量卻有限,則其“橋連”作用對(duì)界面極化的抑制效果大大減弱,因此復(fù)合材料的和tan值升高;另一方面,由于基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)和鍵合能的差異,相比于有機(jī)高分子EP,C-MWNTs與GF的親和性更好,使得GF周?chē)嬖贑-MWNTs富集區(qū)域,阻礙載流子遷移和界面極化作用力較強(qiáng),而距GF較遠(yuǎn)區(qū)域內(nèi)C-MWNTs的含量相對(duì)較少,其束縛作用相對(duì)較弱,這就導(dǎo)致復(fù)合材料在外施電壓下產(chǎn)生電場(chǎng)分布不均勻的現(xiàn)象,使得材料ε增加,界面極化損耗增加。但若GF摻雜過(guò)多,纖維在EP中則不能充分浸潤(rùn),易引入氣泡缺陷;此外,附著在GF表面的C-MWNTs可能與氣泡接觸連成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而顯著增加了材料試樣的熱損和磁損。

        由圖3、4可知,GF摻雜量處于15~20 wt%范圍時(shí),A組試樣的tan值和取得極小值,故選該摻雜量為定值,研究復(fù)合材料和tan值與GF束間距間的關(guān)系,測(cè)試結(jié)果如圖5和圖6所示。

        圖5 B組試樣的介電常數(shù)

        圖6 B組試樣的介質(zhì)損耗

        由圖5可知,在GF摻雜量不變的情況下,纖維束間距越小、即每束含量越少,復(fù)合材料的越大,且與單向連續(xù)排布情況相比,正方形網(wǎng)格排布情況的更大。而對(duì)于tan值而言,試樣的tan值整體呈現(xiàn)升高后下降,再上升的變化趨勢(shì),其中在正方形網(wǎng)格排布情況下,當(dāng)纖維束間距小于1.8mm左右時(shí),試樣tan值更小,這說(shuō)明GF/C-MWNTs/EP復(fù)合材料介電性能不僅與GF含量有關(guān),還與其排布方式有關(guān)。當(dāng)GF摻雜量不變時(shí),GF在EP中束間距越小、分布越均勻,其浸潤(rùn)越充分,則復(fù)合材料的越高,tan值則是先升高再下降,這一變化趨勢(shì)與圖3和圖4分析基本吻合,可以驗(yàn)證上述的解釋?zhuān)杭碈-MWNTs“橋連”作用越大,越能抑制界面極化,阻礙EP復(fù)合材料中活性基團(tuán)極化和載流子的遷移,改善其介電性能;且與單向連續(xù)排布方式相比,正方形網(wǎng)格方式排布時(shí)GF與EP的接觸更充分,故其阻礙效果更為明顯。但并不表明纖維束間距越小越好,這是因?yàn)镚F過(guò)于密集時(shí),引入氣泡等缺陷的可能性也更高,反而影響復(fù)合材料性能。另外,GF以正方形網(wǎng)格排布時(shí),由于其界面結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,且氣泡、雜質(zhì)等不確定影響因素也越多,因此復(fù)合材料試樣的和tan曲線波動(dòng)也更為明顯。

        2.2.2 擊穿場(chǎng)強(qiáng)分析

        A組試樣的交流短時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)定數(shù)據(jù)如圖7所示。試樣的擊穿電壓隨GF摻雜量增加而升高:在摻雜量達(dá)到40wt%之前,擊穿電壓隨摻雜量的增加,表現(xiàn)出增大態(tài)勢(shì),并出現(xiàn)了極大值39.6kV,而后呈減小態(tài)勢(shì)。這表明影響試樣擊穿電壓值的因素除增強(qiáng)體GF含量外,還存在其他因素。

        圖7 A組試樣的交流短時(shí)擊穿電壓

        考慮到圖7中GF摻雜量為40wt%時(shí),復(fù)合材料的擊穿電壓值最高,故取該摻雜量為定值,分別測(cè)試了不同GF束間距和排布方式下,復(fù)合材料的交流短時(shí)擊穿電壓,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。隨著GF束間距減小,其擊穿電壓先升高后降低,且兩種排布方式分別在1.2m和1.5mm附近處取得達(dá)到極大值,且正方形網(wǎng)格形式排布的擊穿電壓更高,為41.5kV。但當(dāng)GF束間距小于1.0mm時(shí),其擊穿電壓下降的速率明顯增大。綜合前面介電性能分析結(jié)果,可以進(jìn)一步佐證摻雜適量的C-MWNTs能在一定程度上阻礙和抑制復(fù)合材料內(nèi)部極性基團(tuán)的極化和載流子的遷移,增強(qiáng)GF與EP間的界面粘結(jié)性,在改善介電性能的同時(shí)也提高了材料擊穿強(qiáng)度,且GF在EP復(fù)合材料中的排布分布和浸潤(rùn)情況也會(huì)影響復(fù)合材料內(nèi)部電場(chǎng)的分布,從而影響材料的絕緣性能。

        圖8 C組試樣的交流短時(shí)擊穿電壓

        3 結(jié)論

        本文以E-51型EP為改性基體,基于C-MWNTs和GF,設(shè)計(jì)了GF及C-MWNTs共摻雜EP的制備工藝,并研究了共摻雜復(fù)合材料的絕緣性能,得出如下主要結(jié)論:

        (1)GF/C-MWNTs/ EP復(fù)合材料的值隨GF含量增加呈現(xiàn)先減小后增加,再減小的趨勢(shì),且GF摻雜量在15wt%左右時(shí),達(dá)到極小值3.345;而tan值則表現(xiàn)出先減小再增加態(tài)勢(shì),在20wt%附近達(dá)到極小值0.084。

        (2)共摻雜復(fù)合材料的和tan值與GF束間距和排布方式均有關(guān)。GF以單向連續(xù)和正方向網(wǎng)格排布時(shí),復(fù)合材料均隨著束間距減小而增大,且在正方形網(wǎng)格排布時(shí)該趨勢(shì)更為顯著;而tan值則隨著纖維束間距減小呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì),且兩種排布方式下,分別在束間距為1.0mm和1.2mm處取得最小值,為0.030和0.035。

        (3)復(fù)合材料的交流短時(shí)擊穿電壓曲線隨著GF含量呈現(xiàn)出先上升后下降走向,在40wt%附近取得極大值40.05kV。此外,纖維在基體中的排布分布和浸潤(rùn)情況也會(huì)影響復(fù)合材料內(nèi)部電場(chǎng)的分布,從而影響材料的擊穿強(qiáng)度。

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        Research on Dielectric Properties of Epoxy Resin Composites Doped withGlass Fiber and Carbon Nanotubes

        YANG Guoqing1, KOU Changzhen1, WANG Deyi1, FENG Yuanyuan1, LI Ping2

        (1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering In Arid Area( Xi’an 710048, China; 2. Institute of Electrical and Information of Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

        In order to study the insulating properties of glass fiber and carbon nanotubes co-doped epoxy resin composites, glass fiber-carbon nanotubes epoxy composites with different doping amounts and arrangement of glass fibers were prepared and tested separately. In the following experiments, such electric parameters as dielectric constant, dielectric loss factor and AC short breakdown voltages were examined or measured. By contrasting these electric parameters, the effect of doping glass fiber on the insulation properties of the composites was discussed. The results indicate that, the dielectric loss factor and dielectric constant of the composites reduced to 0.0303 and 3.63 respectively when the doping amount of glass fiber was in the range of 15~20wt% and the spacing of fiber bundles was 1.0~1.2mm and arranged in square grid. At the same time, the short-time breakdown voltage of the composite material reaches the maximum value of 39.6kV when the fiber doping amount is 40wt% and the fiber bundle spacing is about 1.5mm. Compared with the one-way continuous arrangement, the square grid of the composite material has a higher breakdown voltage. After discussing the phenomena and results of doping experiments, it can be concluded that the doping of glass fiber improves the insulating properties of carbon nanotubes epoxy resin composites, in which the interfae effect between glass fiber, carbon nanotubes and epoxy resin plays a major role in improving the insulation properties of composite resins .

        epoxy resin; glass fiber; carbon nanotube; insulation performance

        TM215.92

        A

        1000-3983(2018)02-0006-06

        2017-12-09

        國(guó)家自然基金(51607003);西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(2016ZZKT-12);陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(16JK1562)。

        楊國(guó)清(1979-),2011年畢業(yè)于西安交通大學(xué),獲博士學(xué)位,現(xiàn)從事高電壓技術(shù)、電力設(shè)備在線監(jiān)測(cè)技術(shù),副教授。

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