張 蕾，劉 煜，于夢(mèng)賢，薛光宇，惠曉雨，梁 茂，紀(jì)文會(huì)，馬登學(xué)，王常春，梁士明

(臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂276005)

氧化銦是一種重要的n型半導(dǎo)體，具有較高的禁帶寬度、較好的催化活性和較大的電導(dǎo)率等特點(diǎn)，被廣泛用于氣體傳感器、光電子器件、顯示器和太陽能電池等領(lǐng)域。氧化銦的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響顯著，與ZnO和 Fe2O3等傳統(tǒng)的氣敏材料相比，In2O3的氣敏性能尚待完善。研究人員通過各種方法制備出大量不同結(jié)構(gòu)的氧化銦以改善其氣敏性能。在本文中我們對(duì)氧化銦氣敏材料的制備方法及其對(duì)常見氣體的氣敏性能進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)概括。

1 氧化銦的制備方法

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。該方法具有過程易于控制，得到的產(chǎn)物純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備維修方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，已被廣泛用于制備各種單晶和多晶無機(jī)薄膜材料。沈小平［1］等人以乙酰丙酮合銦作為單一來源前驅(qū)體、Au作為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法，在較低溫度(550℃)下成功制得In2O3納米線。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是指在高溫高壓條件下的流體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的總稱。有些化學(xué)反應(yīng)雖然在熱力學(xué)上能夠進(jìn)行，但是因常溫常壓下非常緩慢而沒有實(shí)用價(jià)值，溶劑熱條件下卻可以迅速反應(yīng)。通過控制水熱條件，材料的粒徑，表面形貌和晶體表面的暴露情況等均能得到有效的控制。Li［2］等人用溶劑熱法制備出多孔的納米In2O3立方塊。宋玉哲［3］等人利用葡萄糖和硝酸銦的混合物溶液發(fā)生溶劑熱反應(yīng)，將獲得的產(chǎn)物煅燒最終得到氧化銦多孔微球。Wei等［4］人采用溶劑熱法分別制備出了尺寸均勻的In2O3納米花。

1.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法的一般要經(jīng)過溶液的配置，溶膠的生成和凝膠的生成三個(gè)過程，將獲得的凝膠干燥并煅燒除去有機(jī)組分，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該方法制備的材料純度高，易摻雜。產(chǎn)物的化學(xué)均勻性好、純度高、粒徑細(xì)、反應(yīng)所需溫度低、可以制備多種材料。Tang［5］等人利用溶膠－凝膠法和納米粒子在300℃下的退火后，成功地制備了In2O3納米棒和納米粒子。

1.4 沉淀法

沉淀法是通過直接在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到納米粉末材料的合成方法，可分為單相共沉淀法和混合共沉淀法。該方法易于制備具有小粒徑和均勻分布的粉末材料。Anand［6］等人采用共沉淀法制備出了摻雜不同濃度Dy3+的In2O3納米晶體，并對(duì)乙醇、丙酮等常見氣體的氣敏性能進(jìn)行檢測(cè)和對(duì)比。

1.5 微乳液法

微乳液通常是指由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)或者油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微乳液中，表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成大小在幾至幾十個(gè)納米之間的微乳顆粒，這些微小的顆粒彼此分離，就是“微反應(yīng)器”?！拔⒎磻?yīng)器”擁有很大的界面，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。該方法制備的產(chǎn)物納米粒子粒徑小、粒徑分布均勻、比表面積大、表面活性高、尺寸可控、不易結(jié)塊。而且可以通過改變微乳液的組成來控制納米顆粒的晶體形態(tài)和粒度分布。趙艷凝［7］等以In2O3銦源，采用微乳液法制備出了純度高、顆粒均勻、分散性好的In2O3粉末。

2 In2O3材料對(duì)常見典型氣體的氣敏性能

2.1 In2O3對(duì)乙醇的氣敏性能

乙醇是日常生活中經(jīng)常接觸到的一種典型的易燃易爆氣體，對(duì)其生產(chǎn)和儲(chǔ)存設(shè)備進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控意義重大。Qin［8］等人通過碳熱還原，成功地合成了純In2O3和摻雜了Er的In2O3，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，使用Er的摻雜可以使最佳工作溫度(260℃)降低到220℃，在220℃時(shí)，Er－In2O3傳感器對(duì)100 ppm酒精的響應(yīng)為4.8，比純In2O3傳感器提高了2倍。研究還發(fā)現(xiàn)，Er的摻雜傳感器的響應(yīng)時(shí)間也得到了改進(jìn)。Kim［9］等人發(fā)現(xiàn)氧化銦和Pt納米顆粒的混合結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇蒸汽傳感具有很高的響應(yīng)性和選擇性。

2.2 In2 O3對(duì)NO2的氣敏性能

在日常生活中，機(jī)動(dòng)車尾氣和鍋爐廢氣中往往含有NO2氣體。該氣體是酸雨的成因之一，會(huì)導(dǎo)致地表水的酸化和富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)其監(jiān)測(cè)監(jiān)控至關(guān)重要。

胡小龍［10］提出了一種方便快捷、低成本的 In2O3空心微球合成方法。該合成方法在僅使用 In(NO3)3·4.5H2O，尿素和無水乙醇三種試劑的條件下，通過簡(jiǎn)單的溶劑熱法及后續(xù)的煅燒處理合成了具有明顯中空結(jié)構(gòu)的 In2O3材料，該材料對(duì)NO2具有較高的靈敏度、較好的選擇性和較低的最佳工作溫度為(80℃)。

2.3 In2O3對(duì)H2的氣敏性能

氫氣在新能源等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，作為一種極易燃燒、無臭無味、無色透明的氣體，其泄露往往不易察覺，使用高靈敏度傳感器對(duì)其實(shí)時(shí)監(jiān)控是一種有效的方法。郭雪源等人［11］采用反相微乳液法合成出氧化銦氣敏材料，研制出了一種新型的In2O3基熱線型氣體傳感器，并利用表面化學(xué)修飾技術(shù)，在敏感材料In2O3的表面覆蓋了一層SiO2膜，用膜作為分子篩，限制了除氫氣外其他直徑較大的還原性氣體向氣敏材料內(nèi)部擴(kuò)散，提高了該傳感器對(duì)氫氣的選擇性和響應(yīng)。此外，該傳感器有較好的穩(wěn)定性和較低的能耗。

3 發(fā)展前景

中國(guó)是銦資源最多的國(guó)家，也是銦的主要生產(chǎn)國(guó)。關(guān)于納米氧化銦在薄膜和薄膜材料中的開發(fā)和應(yīng)用的報(bào)道主要集中在歐洲和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家。我國(guó)有必要加大高附加值銦制品的研發(fā)力度。隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，納米氧化銦的微觀結(jié)構(gòu)和特性會(huì)不斷拓展和完善。制備方法的研究也在朝著低成本、綠色化、安全化的方向進(jìn)展。