方 益 ，何鵬飛，嚴(yán)忠雍，李佩佩

(浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 舟山 316021)

酞酸酯類增塑劑主要是指鄰苯二甲酸酯類(Phthalic Acid Esters，PAEs)，PAEs在20世紀(jì)30年代開始使用，可以削弱分子間的范德瓦爾斯力，進(jìn)而增加分子之間的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，亦即增加聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物硬度、軟化溫度和脆性溫，主要用來塑料制品的增塑劑，可增加塑料制品的可塑性和強(qiáng)度。工業(yè)中使用的鄰苯二甲酸酯約有20余種。PAEs 產(chǎn)量巨大，每年全球產(chǎn)量約為 500萬噸[1]，PAEs被廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品，包括化工原料、油漆、塑料、醫(yī)療材料、藥物、建筑材料等[2-4]。

由于PAEs并未與產(chǎn)品分子間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在高溫或高壓情況下，PAEs會(huì)從塑料產(chǎn)品中釋放，從而污染環(huán)境，已在空氣、水體、土壤[1-9]、食品[10]、動(dòng)植物體內(nèi)[11-12]、人體[13]中均有發(fā)現(xiàn)，被稱為“全球第二個(gè)PCBs污染”。

由于有些酞酸酯類增塑劑含有雌激素成分，從而導(dǎo)致動(dòng)植物體的致突變、致畸和癌細(xì)胞增殖，是一類廣泛存在的環(huán)境激素，污染途徑包括了呼吸、飲食和皮膚接觸，對(duì)人體健康造成極大的危害[14]。

本文章擬對(duì)食品中PAEs分析的前處理方法和檢測(cè)手段進(jìn)行了論述和總結(jié)。

1 酞酸酯類增塑劑樣品前處理方法

由于食品中含有大量蛋白質(zhì)、脂肪，基質(zhì)情況復(fù)雜，故需要通過合適的前處理方法，減少基質(zhì)的干擾。樣品前處理后，可以提取待測(cè)目標(biāo)物和減少基質(zhì)干擾，進(jìn)而可以提高方法的適用范圍和靈敏度。酞酸酯類增塑劑樣品前處理方法常用的有超聲波提取法、固相萃取法、索氏提取法、快速溶劑萃取法等。

1.1 超聲波提取法

超聲波提取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速物質(zhì)內(nèi)有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，提高提取效率的提取方法。空化作用可以使物體體內(nèi)產(chǎn)生多個(gè)空穴，爆裂產(chǎn)生極大的壓力，使生物體組織發(fā)生破裂，同時(shí)超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)作用加強(qiáng)了某些物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，從而顯著提高提取效率。張連波等[15]建立了氣相色譜法測(cè)定植物纖維食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，使用正己烷超聲波提取目標(biāo)物，提取液用硅膠小柱凈化，進(jìn)入氣相色譜儀分離檢測(cè)分析5種鄰苯二甲酸酯類。王麗霞等[16]用塑料食品袋與紙袋分別盛裝饅頭等樣品，使用丙酮和石油醚為超聲波提取塑化劑，提取液經(jīng)弗羅里硅柱凈化濃縮后，用氣相色譜儀測(cè)定。

超聲波提取法因耗時(shí)短、提取效率高、萃取溫度低不會(huì)破壞熱不穩(wěn)定和易氧化的成分、設(shè)備價(jià)格低廉、適用范圍廣等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于提取各種樣品類型中的增塑劑，但受超聲波具有散射的特點(diǎn)，容易在樣品周圍形成空腔，產(chǎn)生提取死角，從而降低提取效率。

1.2 固相萃取法

固相萃取法是一種物理萃取過程，基于液-固相色譜理論，具有選擇性吸附和選擇性洗脫的方式，用來于降低樣品基質(zhì)干擾，對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、凈化，提高檢測(cè)靈敏度。一般是使液體樣品溶液通過特定填料，保留其中目標(biāo)物質(zhì)，再使用合適的溶劑淋洗，去除雜質(zhì)，然后用合適的溶劑洗脫目標(biāo)物，從而達(dá)到萃取、凈化的目的。CARRILLO J D等[17]建立了測(cè)定葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類的頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法，優(yōu)化了萃取溫度、樣品液的鹽度、固相微萃取纖維種類等條件。

固相萃取法通過萃取、富集與一體，對(duì)樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)化合物具有較好的效果，能夠?qū)π再|(zhì)差別較大的化合物做出分離和保留，簡單快速、操作步驟少是其最大的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 索氏提取法

索氏提取法是從固體物質(zhì)中提取化合物的一種方法。利用虹吸原理，使得溶劑反復(fù)回流，純的溶劑可以反復(fù)提取固體物質(zhì)，提取較為完全。通常作為脂溶性目標(biāo)物的樣品前處理方法。汪倩等[18]對(duì)受污染的茄子，使用二氯甲烷作為萃取劑進(jìn)行索氏提取24h，再用活性氧化鋁、硅膠和無水硫酸鈉層析柱凈化，氣相色譜儀測(cè)定分析，詳細(xì)比較提取溶劑、提取溫度和時(shí)間等條件，進(jìn)行單因素分析，以二氯甲烷為抽提溶劑，在60℃下抽提24h，以此達(dá)到最佳效果。

索氏提取方法是一種經(jīng)典提取方法，該方法提取率高，提取范圍廣，操作簡單，但索氏提取法提取時(shí)間較長，整個(gè)提取過程消耗大量溶劑，不符合綠色檢測(cè)的理念，批量處理樣品能力弱。同時(shí)，由于索氏提取法提取物質(zhì)廣泛，會(huì)提高基質(zhì)干擾，影響分析結(jié)果。

1.4 快速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是在較高的溫度和壓力下用有機(jī)溶劑萃取固體物質(zhì)的自動(dòng)化方法，提高的溫度能極大地減弱由范德華力、分子鍵合力和偶極吸引所引起的相互作用力。液體的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體的溶解能力,因此增加萃取池中的壓力使溶劑溫度高于其常壓下的沸點(diǎn)。肖道清等[19]采用快速溶劑萃取法提取塑料中增塑劑，使用ASE-300快速溶劑萃取儀，以二氯甲烷為萃取劑對(duì)樣品進(jìn)行萃取，萃取條件為:溫度120℃；壓力 10MPa；加熱10min；萃取兩次；氮?dú)獯祾?0s。樣品的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為76%～101%和2.3%～13%。

快速溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)是快速、高效、基質(zhì)影響小、回收率高和重現(xiàn)性好，但是其所使用的儀器較為昂貴，難以推廣使用。

2 檢測(cè)方法

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是利用氣體作流動(dòng)相的色譜分離分析方法。汽化的試樣被載氣帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，各組份從色譜柱中流出時(shí)間不同，組份彼此分離。氣相色譜法是檢測(cè)塑化劑的經(jīng)典方法。曹勇等[20]采用氣相色譜法測(cè)定白酒中5種增塑劑的殘留量，對(duì)樣品前處理和色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化，所建立的方法高效、靈敏。塑化劑檢測(cè)線性范圍均為0.01～2.50mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，加標(biāo)回收率為滿足使用要求。

2.2 液相色譜法

液相色譜法就是用液體作為流動(dòng)相的色譜分離分析方法。基于混合物中各組分對(duì)兩相親和力的差別，從而進(jìn)行分離和分析測(cè)定。周佳等[21]建立了高效液相色譜法測(cè)定紡織品中的鄰苯二甲酸酯，以乙醚為提取液，使用索氏抽提進(jìn)行提取，C18色譜柱分離，流動(dòng)相為乙腈和水梯度洗脫，流速1.2mL/min，柱溫35℃，進(jìn)樣體積10μL，用二極管陣列檢測(cè)器分析(波長225 nm)，回收率在100%左右，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為小于6%。

2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)

色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要指氣相色譜/高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)。其利用了氣相色譜/高效液相色譜優(yōu)良的分離性和質(zhì)譜鑒定的高選擇性，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)體系中有機(jī)物的定性及定量測(cè)定，可以同時(shí)測(cè)定多種增塑劑化合物，并且能夠排除復(fù)雜基質(zhì)中出現(xiàn)的雜質(zhì)干擾，排除假陽性，可得到較低檢出限，準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。方道贈(zèng)等[22]使用正己烷均質(zhì)提取，經(jīng)硅膠-PSA小柱凈化，流動(dòng)相甲醇和水進(jìn)行梯度洗脫,C18色譜柱(2.1mm×50mm,1.8μm)分離，22種塑化劑均得到有效分離和檢測(cè)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.996，回收率在83.5%至103.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。姑麗巴哈爾·艾合買提等[23]在氣質(zhì)聯(lián)用法的基礎(chǔ)上，提出同位素內(nèi)標(biāo)法為測(cè)定河蚌蚌肉中鄰苯二甲酸酯類殘留量進(jìn)行快速篩查和定量分析，采用乙酸乙酯溶劑提取，提取液經(jīng)弗羅里硅土小柱凈化，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明，該方法具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，通過對(duì)樣品進(jìn)行三個(gè)不同濃度的加標(biāo)試驗(yàn)，各組分的平均回收率滿足檢測(cè)要求，在73.1%～94.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于9.3%，各組分檢出限在1.2～3.9μg/kg之間，該方法前處理簡便、高效和準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)論

綜上所述，增塑劑樣品前處理主要以超聲波提取、索氏提取、固相萃取、快速溶劑萃取為主，配合固相萃取小柱或凝膠滲透等方法進(jìn)行凈化，然后使用氣相色譜儀或色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定量分析。但由于增塑劑樣品基質(zhì)復(fù)雜多樣，樣品預(yù)處理應(yīng)該朝著更為簡便、高通量、準(zhǔn)確的方向發(fā)展，并開發(fā)如膜滲透技術(shù)、新型納米材料等前沿高科技前處理技術(shù)，融合不同技術(shù)組合，最終建立靈敏、準(zhǔn)確、高通量的檢測(cè)方法。