吳云朝，龐 榕，張 珍，于曉靜，李靜怡，許靜蕾

(黃河科技學(xué)院醫(yī)學(xué)院，河南 鄭州 450063)

苯系物(BTEX)是一類具有揮發(fā)性的環(huán)境污染物，通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對(duì)位的二甲苯，異丙苯和苯乙烯等化合物，被廣泛應(yīng)用于油漆、農(nóng)藥、有機(jī)化工等工業(yè)行業(yè)中[1]。苯系物具有強(qiáng)烈芳香氣味，易揮發(fā)，易燃，有毒，能夠破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血細(xì)胞，對(duì)皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜也有一定的刺激作用，對(duì)人體的健康安全有極大的危害，世界衛(wèi)生組織已將其列入致癌物質(zhì)的行列。因此，建立和發(fā)展快速、準(zhǔn)確、靈敏的苯系物檢測(cè)方法對(duì)評(píng)價(jià)其對(duì)環(huán)境及人體健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

由于實(shí)際樣品中的待測(cè)組分含量比較少，在基質(zhì)干擾的情況下，不能直接進(jìn)行檢測(cè)，必須通過(guò)提取、凈化和濃縮等樣品前處理過(guò)程，才能達(dá)到檢測(cè)要求，因此樣品的前處理過(guò)程對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性起到至關(guān)重要的作用[2]。目前，樣品的前處理過(guò)程仍然是整個(gè)分析過(guò)程中最薄弱的環(huán)節(jié)，是操作時(shí)間的決定步驟，也是實(shí)驗(yàn)誤差的主要來(lái)源[3]。樣品分析的發(fā)展趨勢(shì)是測(cè)定復(fù)雜基質(zhì)樣品中的低濃度污染物，為達(dá)到檢測(cè)要求可通過(guò)引進(jìn)新型高靈敏度分析儀器實(shí)現(xiàn)，也可通過(guò)發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)，新型樣品前處理技術(shù)所使用的儀器設(shè)備也趨向于小型化和自動(dòng)化[3-4]。傳統(tǒng)的樣品前處理方法有液液萃取、吸附、蒸餾、沉淀、索氏提取等，這些方法雖然成熟、可靠性高，但主要缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑使用量大，勞動(dòng)強(qiáng)度大，處理時(shí)間長(zhǎng)，易發(fā)生樣品損失和污染等[5]。近年來(lái)在苯系物的分析方面得到了很大的改進(jìn)，出現(xiàn)很多新型樣品前處理技術(shù)，如固相微萃取、膜萃取、超臨界流體萃取、微波萃取技術(shù)等。

1 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取( solid-phase microextraction，SPME)技術(shù)是 20 世紀(jì) 90 年代興起的一項(xiàng)新穎的樣品前處理與富集技術(shù)。與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取具有操作簡(jiǎn)單、快速、無(wú)需有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，另外克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞等缺點(diǎn)[6]。因此，固相微萃取技術(shù)已成為應(yīng)用廣泛的樣品前處理方法之一。

固相微萃取技術(shù)是根據(jù)色譜分離原理，分離兩相中分配平衡的待測(cè)組分，是一個(gè)基于待測(cè)組分在樣品及萃取涂層中分配平衡的萃取過(guò)程[1]。通過(guò)有效的分析方法，將具有吸附萃取功能的涂層材料，固載在纖維表面，與樣品直接或間接接觸[7]。根據(jù)"相似相溶"原理，樣品中的待測(cè)組分，從樣品基質(zhì)中擴(kuò)散吸附在萃取涂層上并逐漸富集濃縮，然后在高溫條件下進(jìn)行解吸附，達(dá)到準(zhǔn)確分析樣品中待測(cè)組分的目的[1,8]。萃取的待測(cè)組分與樣品的體積無(wú)關(guān)，而與其濃度呈線性關(guān)系，因而從纖維表面的吸附量，能算出待測(cè)組分在樣品中的含量，方便進(jìn)行定量分析[9]。

固相微萃取技術(shù)萃取效率的眾多影響因素中，萃取涂層是影響萃取選擇性和靈敏度的核心部分，通常對(duì)萃取涂層的選擇基于待測(cè)組分和萃取涂層的相似相溶原理來(lái)確定[10]。不同的涂層可萃取相應(yīng)的待測(cè)組分，目前分析苯系物時(shí)應(yīng)用較多的PDMS萃取頭。除了PDMS萃取頭外，其它如PA、PDMS/CAR，PDMS/DVB及一些新型萃取頭對(duì)苯系物的分析也有報(bào)道[11]。另外，還有一些自制萃取頭用于苯系物的分析。涂層的厚度對(duì)于方法的靈敏度和平衡同時(shí)都有影響，薄膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高靈敏度，但由于苯系物進(jìn)入萃取涂層是擴(kuò)散過(guò)程，薄膜越厚，所需達(dá)到平衡的時(shí)間越長(zhǎng)，其分析速度就越慢[12]。

2 固相微萃取技術(shù)在苯系物測(cè)定中的應(yīng)用

張秋菊等[13]采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對(duì)位的二甲苯，異丙苯和苯乙烯等苯系物，對(duì)影響固相微萃取技術(shù)萃取效率的條件進(jìn)行了優(yōu)化。檢測(cè)限均小于1.0μg/L，回收率為 65%～114% ，該方法前處理步驟簡(jiǎn)單，快速，準(zhǔn)確，結(jié)果滿意。

劉峰[14]通過(guò)溶膠凝膠法制備了新型四氧化三鐵-二氧化硅-氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的磁分散固相微萃取吸附劑，并將其應(yīng)用于水樣中痕量苯系物的測(cè)定，對(duì)吸附劑用量、吸附時(shí)間、轉(zhuǎn)速、解析劑種類和體積、脫附時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。檢出限為0.3～0.5μg/L，應(yīng)用于水樣檢測(cè)中的加標(biāo)回收率為81.6%～108.9%，該方法具有萃取時(shí)間短、效率高，所需藥品用量少和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

周濤等[15]建立了同時(shí)測(cè)定海水中常見(jiàn)的 13 種痕量苯系物的頂空-固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法，利用涂有 100 μm Polydimethylsiloxane(PDMS) 涂層的萃取頭頂空萃取海水樣品，GC-MS 檢測(cè)和外標(biāo)定量法對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取纖維頭的類型、萃取溫度、萃取時(shí)間、解吸時(shí)間、樣品體積等主要萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。檢出限為0.006 ～ 0.043μg/L，海水樣品中 13 種苯系物的回收率為80.0%～117% ，該方法前處理簡(jiǎn)便易行、靈敏度高，為海水中痕量苯系物的檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便、快捷、環(huán)保的測(cè)定方法。

吳金浩等[16]采用頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海洋沉積物中的苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對(duì)位的二甲苯和苯乙烯等 7 種苯系物，對(duì)影響固相微萃取技術(shù)萃取效率的主要影響條件進(jìn)行了優(yōu)化。方法檢出限為0.0818～0.175 ng/g(干重)，該方法快速、靈敏、簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適合海洋沉積物樣品中苯系物的痕量分析。

高慧等[17]建立頂空固相微萃取-氣相色譜法(SPME-GC)同時(shí)測(cè)定工業(yè)污水中苯系物、氯苯類揮發(fā)性有機(jī)物的方法。檢出限為0.39～5.0μg/L，回收率在71.8%～89.6% 之間，該方法快速、簡(jiǎn)單、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好，適合于污水中12種揮發(fā)性有機(jī)物的痕量分析檢測(cè)。

王艷麗等[18]用固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定水中苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對(duì)位的二甲苯，異丙苯等 7 種苯系物的含量，為使固相微萃取達(dá)到更高的效率，選擇75μm 的 CAR/PDMS 作為萃取頭的涂層材料。檢出限在0.12～0.19μg/L之間，加標(biāo)回收率在93.3%～104.2%之間。

周儀潤(rùn)等[19]建立了一種冷阱聚焦固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法檢測(cè)人造板中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。采用該方法分析了刨花板、中密度纖維板及膠合板樣品中的VOCs，共檢出 95 種物質(zhì)，其中苯系物27 種，醛/酮類 11 種，烷烴類 8 種，醇/酯類 11 種，萜類38 種。

范子琳等[20]采用固相微萃取法對(duì)汽油中苯系和萘系5類特征成分在不同萃取溫度和不同萃取時(shí)間條件下的萃取效果變化規(guī)律及其原因進(jìn)行研究。為不同萃取條件的譜圖分析比較、評(píng)價(jià)汽油固相微萃取提取方法的優(yōu)劣以及實(shí)際火災(zāi)物證鑒定中汽油存在與否的準(zhǔn)確判斷提供參考。

顧強(qiáng)等[21]采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，結(jié)合HP-INNOWAX極性毛細(xì)管柱，建立了食用油中 6 種苯系物的檢測(cè)方法，該方法可將對(duì)二甲苯、間二甲苯分離開(kāi)來(lái)，實(shí)現(xiàn)了6種苯系物的精確定量。方法檢出限在0.05mg/kg以下，加標(biāo)回收率在80%～110% 之間，該方法為檢測(cè)食用油中苯系物殘留提供了一種精確、快速、簡(jiǎn)便的分析方法。

王俊平等[22]建立適合于檢測(cè)酸奶中微量苯及其同系物的頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法。采用此方法對(duì)6種酸奶樣品進(jìn)行檢測(cè)，苯系物的含量在4～24 ng/L范圍之間，該方法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能夠很好的檢測(cè)酸奶中的苯系物含量。

徐崧等[23]采用直接粘合法制備了有序介孔碳涂層萃取纖維，并將其應(yīng)用于水中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯4種苯系物的固相微萃取。采用頂空-固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水樣中的苯系物進(jìn)行分析測(cè)定，該方法萃取纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，檢出限0.086～0.088μg/L，萃取效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用聚二甲基硅氧烷涂層(PDMS)和商用聚丙烯酸酯涂層(PA)。

申書(shū)昌等[7]以有機(jī)硅改性的聚酰亞胺作為固相微萃取中萃取頭的涂層材料，檢出限0.02～0.11 mg·L-1之間，回收率在98.0%～117%之間，將其應(yīng)用于水中 7 種苯系物的測(cè)定，取得良好的分離效果。

3 總結(jié)與展望

固相微萃取的分析過(guò)程集采樣、萃取、濃縮和富集于一體，較傳統(tǒng)前處理不需要萃取溶劑，方法容易操作，減少了測(cè)量和分析的時(shí)間，使檢測(cè)人員的工作量大大降低。與其他萃取技術(shù)相比，固相微萃取具有操作簡(jiǎn)單、快速、無(wú)需有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，成功地應(yīng)用在食品、環(huán)境、農(nóng)藥等領(lǐng)域。

采用固相微萃取技術(shù)進(jìn)行樣品分析的關(guān)鍵在于萃取頭的涂層材料，涂層的性質(zhì)決定了其應(yīng)用范圍和分析中能檢測(cè)到的濃度范圍。商業(yè)涂層主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW)、聚二乙烯基苯(DVB)等。涂層材料是固相微萃取技術(shù)使用壽命和應(yīng)用范圍的決定因素，商業(yè)涂層在食品分析、醫(yī)藥分析、臨床分析等都得到了廣泛應(yīng)用。但一般的商業(yè)涂層對(duì)萃取物的選擇性低，耐熱性能差，同時(shí)石英易折斷，使用壽命短。因此，研制具有更高萃取效率、更高穩(wěn)定性和更低成本的新型萃取涂層材料已成為當(dāng)今科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)，不同性質(zhì)涂層的出現(xiàn)大大拓寬了固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用范圍，是未來(lái)固相微萃取技術(shù)發(fā)展的重要方向。