李小海

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?,江蘇 南京 211111)

1 背景

燃燒過程中產(chǎn)生的NOx中，幾乎全部都是NO，NO2是由一小部分NO在火焰帶下游或排放后轉(zhuǎn)化形成的。人為排放的NOx中NO占90%以上，NO2占5% ～ 10%。但是NO2易被水和堿溶液吸收，其化學性質(zhì)比NO活潑，容易處理，所以如果能將NO部分地氧化為NO2，使氧化度(NO2占NOx的體積分數(shù))達到50%～60%，再用濕法脫硫的吸收劑(如石灰、NaOH、Na2CO3、氨水等)吸收，將實現(xiàn)濕法同時脫硫脫硝，從而有望達到超低排放標準。

煙氣中NO濃度低，故利用煙氣中的O2直接氧化NO的速率極低，無工業(yè)可行性。因此需添加額外的助劑加速NO氧化，目前可采用氧化劑直接氧化或催化氧化方法。直接氧化法，即為上述中氧化吸收法，利用強氧化劑(NaClO2、O3、KMnO4等)直接氧化NO。此法雖然脫硝率高，但存在成本高、易造成二次污染等問題。催化氧化法，即SCO技術，利用煙氣中剩余的O2，在催化劑的作用下，將NO快速高效地氧化為可溶性的NO2[1]。到目前為止，SCO技術的研究主要集中在兩個方面：(1) NO高效氧化催化劑的開發(fā)；(2) 催化氧化反應機理的探討。

2 NO與O2的反應機理

NO的均相氧化反應應遵循式(1.9)此反應具有隨溫度升高速率下降的現(xiàn)象。在目前的研究中，氣相NO被O2催化氧化為NO2的反應機理有兩種。

rNO =-k1PNO2PO2

(1)

第一種機理：

NO+O? NO2

(2)

NO3+ NO → 2NO2

(3)

第二種機理：

2NO?(NO)2

(4)

(NO)2+O2→2NO2

(5)

當NO 與O2反應時，機理1和機理2相互競爭。低溫時，機理2占優(yōu)勢，NO聚合生成(NO)2的過程放熱，平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，在327 ℃時平衡常數(shù)K達到最小值；溫度大于327 ℃時，機理1占優(yōu)勢[2]，可解釋該反應的正溫度效應。

而對于低濃度NO非均相催化氧化，其反應機理明顯區(qū)別于均相氧化。Brandin等[3]研究了NO濃度600×10-6時，其在H-絲光沸石上的催化氧化動力學，發(fā)現(xiàn)反應速率對NO呈1級，對O2呈0.7級，因此其符合Langmuir-Hinshelwood機理。由此可見，不同的反應條件會出現(xiàn)不同的反應機理。

3 NO催化氧化催化劑

Mckee于1921年首先從事了將低濃度NO催化氧化為NO2的研究[4]，隨后學者相繼開展了相關研究。20世紀70年代，日本學者高安正躬等根據(jù)燃煤煙氣排放標準提出了將NO催化氧化成NO2的研究方案，并選擇一些簡單的化合物作為催化劑[5]。最初用于NO氧化的催化劑為一些單一的化合物，如活性炭、硅膠及各類礦物質(zhì)等。然而近幾十年來，隨著各國科學家研究的不斷深入，學者不斷提出更復雜且更具實際應用價值的催化劑。目前用于NO催化氧化反應的催化劑主要包括分子篩、活性炭、負載型貴金屬催化劑及過渡金屬氧化物催化劑等。

3.1 活性炭催化劑

活性炭因其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)良好、表面基團豐富、原位脫氧能力高效等特點而常用作高效的固體吸附劑應用在空氣的凈化和工業(yè)廢氣處理上[6]。在NOx的排放控制中，活性炭不僅可作吸附劑，也可作催化劑。

低溫下，活性炭催化氧化NO為NO2的效率高。Klose等[7]通過測量NO的穿透曲線和熱脫光譜發(fā)現(xiàn)，當采用活性炭催化劑時，NO的吸附、還原、催化氧化以及生成的NO2吸附會同時發(fā)生在活性炭表面，且NOx的吸附態(tài)存在四種形式：一種為弱的NO吸附，另外三種強的NO吸附分別為NO2的低溫吸附、NO的中溫吸附以及NO形成的二聚體(NO)2在高溫下的吸附。Sousa等[8]研究了N摻雜活性炭對NO催化氧化的影響，結(jié)果表明N摻雜可降低反應溫度，且NO氧化率隨著O2含量的增加而增加。近年來，靜電紡絲碳納米纖維受到了廣泛關注，并有研究者將其用于NO催化氧化。Wang等[9]以聚丙烯腈為前驅(qū)體合成了活性炭納米纖維，并隨后石墨化得到石墨碳納米纖維。NO氧化反應結(jié)果表明，石墨碳納米纖維由于具有多孔結(jié)構(gòu)，因此在室溫下便具有較高的NO氧化率，最高可達45%。然而水蒸氣存在時，活性炭對水蒸氣對極性分子的強吸附作用會大大降低催化劑活性。有學者對其抗水性進行了研究，Guo等[10]研究表明，在反應溫度為30 ℃，相對濕度分別為10%～20%的情況下，活性炭及活性炭纖維完全失活。Yuan等[11]改性活性炭，研究改性后活性炭的性能，該研究延長了活性炭在存在水蒸氣的條件下失活的時間，而干氣氛圍下，隨著反應的溫度升高，NO的轉(zhuǎn)化率降低。此外，活性炭為催化劑時，反應活性隨著溫度的升高而迅速降低。因此，活性炭催化劑未能實現(xiàn)工業(yè)化應用。

3.2 分子篩及其負載型催化劑

分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶硅鋁酸鹽，同樣具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)獨特等特點。用于處理NO的分子篩催化劑大多用于還原法和分解法處理工藝。1978年，Iwamoto等發(fā)[12]現(xiàn)Cu-ZSM-5分子篩具有較高的NO分解活性和穩(wěn)定性，隨后Cu-ZSM-5催化劑及其改性催化劑也被用于了NO分解研究。以分子篩催化劑催化氧化NO的研究僅有少量文獻報道，主要包括過渡金屬離子交換分子篩、絲光沸石催化劑、Y型分子篩等。

Arai等[13]將Y型分子篩催化劑和過渡金屬離子交換分子篩用于催化處理NO，當反應溫度低于200 ℃，催化劑基本無催化活性；而在325 ℃左右，催化劑的活性順序如下：Cu>Cr>Co>Fe>Ni。Brandin與Odenbrand等[3，14]研究了NO在絲光沸石表面的催化氧化反應，結(jié)果均表明分子篩僅在高溫時有催化活性。Louise等[15]建立了Cu-ZSM-5催化劑催化氧化NO的動力學模型，考察其抗水性，并發(fā)現(xiàn)影響NO催化氧化活性因素包括Cu-ZSM-5的微孔體積、微孔比表面積等，疏水性分子篩有抗水性能。李玉芳等[16-17]研究不同硅鋁比的ZSM-5催化氧化NO的活性，結(jié)果表明高硅或全硅ZSM-5具有較高催化活性，并且抗水汽性強，在氣相催化氧化脫除NOx技術中有一定的應用前景。

綜上所述，低溫下分子篩催化劑的NO催化氧化活性不高，僅表現(xiàn)出高溫活性，然而受熱力學平衡限制，高溫下NO催化活性也并不高。同時由于分子篩的制備成本高，因此分子篩的工業(yè)化應用也尚未實現(xiàn)。

3.3 貴金屬催化劑

貴金屬元素的d軌道未被填滿，其表面更易吸附反應物形成活性中間體，因而以貴金屬元素為活性中心的催化劑具有高催化活性。同時貴金屬具有耐高溫、耐腐蝕等特點而被廣泛用于高效催化劑的制備中。在NO的催化氧化中，Pt基催化劑活性最高，且具有較高的低溫催化活性，因而格外受到關注。然而Pt負載在不同載體上時，NO的催化氧化活性顯示出較大差別。

Schmitz等[18]研究了Pt系前驅(qū)體、載體、負載量和反應條件對NO催化氧化效率的影響，結(jié)果表明載體是影響催化劑催化效率的首要因素。Xue等[19]分別以SiO2、γ-Al2O3和ZrO2為載體負載Pt，結(jié)果顯示NO催化氧化的順序如下：Pt/SiO2> Pt/γ-Al2O3> Pt/ZrO2。此外，Kaneeda等[20]研究結(jié)果表明，將Pt分散在Al2O3上能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并通過加入Pd來提高熱穩(wěn)定性，以適應NO催化氧化在機動車中的應用。在貴金屬抗硫方面也有很多研究。王輝等[21]研究了Pt/SiO2、Pt/γ-Al2O3和Pt/TiO2催化劑在NO催化氧化時的抗硫性能，結(jié)果表明Pt/TiO2體現(xiàn)了較高的抗硫性，而Pt/γ-Al2O3的抗硫性最差?？偟膩碚f，貴金屬催化劑催化氧化NO的性能良好，然而我國的貴金屬資源稀缺，價格昂貴，從而導致催化劑制備成本高，因此不適用于大規(guī)模的燃煤煙氣脫硝。

3.4 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑來源廣，價格較低，催化劑制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、活性高，是近年來研究的熱點。過渡金屬氧化物催化劑分為負載型催化劑和過渡金屬復合氧化物催化劑，其中負載型催化劑備受關注。高安正躬等[4]將多種過渡金屬負載在γ-Al2O3上，并在250 ℃下測試其NO催化氧化活性，順序如下：Mn>Cr>Co >Ni>Cu>Fe>V。魯文質(zhì)等[22]同樣以γ-Al2O3為載體，研究了多種過渡金屬氧化物催化劑的NO催化氧化活性，結(jié)果表明，在300 ℃下，活性順序為Mn>Cr>Co>Cu >Fe>Ni>Zn。由上述結(jié)果可知，Mn基催化劑具有最高的催化活性。Li等[1]將Ce摻雜在Mn-TiO2催化劑中，研究不同工況條件下Mn-Ce-TiO2催化劑催化氧化NO的活性，結(jié)果表明該催化劑催化活性高，但當SO2存在時，Mn-Ce催化劑在通硫后完全失活。Tang等[23]研究發(fā)現(xiàn)在SO2存在的情況下，SO2會占用Mn的活性位，從而使得催化劑失活。因此，盡管Mn基催化劑活性高，但其抗硫性差，因而限制了其在催化氧化NO的工業(yè)應用。

綜上可知，將催化氧化NO技術工業(yè)化的難點在于提高催化劑的抗硫性能，因此諸多學者展開了相關研究。魯文質(zhì)等[24]研究了Cu、V復合氧化物在催化氧化NO過程中的抗硫性能，結(jié)果表明催化劑表面的V5+活性位被SO2占據(jù)，但Cu2+仍保持了一定的催化活性。Dawody等[25]研究發(fā)現(xiàn)添加MoO3能夠降低SO2的氧化率，一定程度上提高催化劑的抗硫性。李平等[26]通過研究γ-Al2O3與SO2的相互作用機理，考察了載體對催化劑抗硫性能的影響。Ordonez等[27]比較了NiO、CuO、Mn2O3、Cr2O3和CO3O4幾種過渡金屬氧化物的抗硫性，發(fā)現(xiàn)Cr2O3的抗硫性能最好。羅晶等[28]研究了H2O和SO2對Cr-Ce/TiO2催化氧化NO性能的影響，結(jié)果表明SO2存在時催化活性下降，但撤去SO2后，催化活性基本恢復至初始水平。由此可知，Cr基催化劑不僅具有較高的NO催化氧化活性，同時具有一定的抗硫性能。

3.5 鈣鈦礦催化劑

眾所周知，基于鈣鈦礦的催化劑具有合成簡單，成本低，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認為是貴金屬催化劑的一種潛在的替代品[29-30]。鈣鈦礦氧化物具有通式ABO3，其中A代表稀土或堿土陽離子，B代表過渡金屬陽離子。特別有趣的是，它們的氧化還原催化性能可以通過用其他陽離子取代一小部分A或B位點來進行調(diào)整[31]。在鈣鈦礦型氧化物中，LaCoO3，LaMnO3和它們的摻雜改性已被廣泛研究，因為它們對NO氧化具有高活性?；贚aCoO3或LaMnO3的A位取代的鈣鈦礦相比未摻雜的A位可以提高活性。溫等人觀察到Ce摻雜鈣鈦礦催化劑(Lax1-xCexCoO3)對NO氧化的高活性[32]。 Kim等人報道了Sr摻雜的鈣鈦礦(La0.9Sr0.1CoO3)催化劑與Pt基催化劑相比，顯示出更好的NO氧化活性[33]。沉等人發(fā)現(xiàn)La0.9Ca0.1MnO3鈣鈦礦對NO氧化具有很高的活性，在300℃時可以轉(zhuǎn)化82%的NO[34]。 Yoon等人研究了La1-xAgxMnO3催化劑中氧化活性最好的La0.8Ag0.2MnO3[35]。然而，對于NO氧化，B位摻雜的鈣鈦礦很少被報道。王等人報道，在LaMn0.9Co0.1O3中，在共摻雜的LaMnO3催化劑中可以獲得最高的NO轉(zhuǎn)化率[36]。另外，鐘等報道了關于共沉淀制備的LaNi1-xCoxO3在NO氧化中的研究，并且他們得出，LaNi0.7Co0.3O3具有最好的催化活性[37]。

4 展望

目前，限制SCO催化劑工業(yè)應用的主要問題是在SO2和H2O存在條件下，催化劑依然具有較高的NO氧化能力，這就要求催化劑在克服SO2與NO競爭吸附活性位，以及催化劑對NO具有較高的吸附選擇性，一旦在該技術上取得突破，相信SCO憑借其原子經(jīng)濟性和低運行成本的巨大優(yōu)勢，將在脫硝領域取得顯著成效。