劉昶江，馬鴻文,＊，張盼,2中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 00083

2昊青薪材(北京)技術(shù)有限公司，北京 100083

1 引言

中國水溶性鉀鹽資源短缺，且分布不均，鉀肥生產(chǎn)長期依賴進(jìn)口1。富鉀正長巖是一類以鉀長石(KAlSi3O8)為主要物相的非水溶性鉀資源，我國此類資源儲(chǔ)量豐富且分布廣泛2。利用富鉀正長巖制取鉀鹽對于解決我國鉀鹽短缺，保障農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展有重要意義。本團(tuán)隊(duì)經(jīng)過20余年研究，開發(fā)出了一系列由富鉀巖石制取鉀鹽的關(guān)鍵技術(shù)3，其中水熱堿法具有能耗低、資源利用率高、生產(chǎn)過程清潔等特點(diǎn)4。

鉀長石理論化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：K2O 16.9%，Al2O318.4%，SiO264.7%，從鉀長石中提鉀的同時(shí)，應(yīng)兼顧剩余硅鋁組分的綜合利用4。在以NaOH為介質(zhì)的水熱堿法條件下，富鉀正長巖的分解反應(yīng)體系與沸石分子篩的晶化環(huán)境相近5。沸石分子篩是具有催化、吸附、離子交換性能的一類功能材料。因此，以富鉀正長巖為原料，在Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成沸石分子篩是實(shí)現(xiàn)剩余組分高效利用的有效途徑。

傳統(tǒng)沸石合成以非晶態(tài)鋁硅凝膠為原料，其成分、結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)并不確定，故無法對沸石晶化過程進(jìn)行定量熱力學(xué)研究。而富鉀正長巖中的結(jié)晶態(tài)礦物，熱力學(xué)性質(zhì)明確，故可通過熱力學(xué)方法研究其水熱分解生成沸石的過程。

在自然界，長石礦物水巖作用過程涉及一些天然沸石的生成6,7，但其條件相對溫和，溶液接近中性，反應(yīng)歷程緩慢。在水熱堿法環(huán)境中，富鉀正長巖的分解及沸石的晶化在中低溫、高壓、強(qiáng)電解質(zhì)環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)在數(shù)小時(shí)內(nèi)即可完成。前期利用富鉀正長巖合成沸石的研究重在探索工藝路線及反應(yīng)條件8–10，采用熱力學(xué)方法對該體系沸石晶化反應(yīng)的研究尚未見報(bào)道。

本文旨在構(gòu)建富鉀正長巖水熱分解生成沸石化合物的平衡熱力學(xué)模型，計(jì)算反應(yīng) Gibbs自由能，模擬不同反應(yīng)體系相平衡，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖1 富鉀正長巖粉體(YK-13)的X射線粉晶衍射圖譜

表1 富鉀正長巖粉體的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the potassic syenite powder.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用富鉀正長巖粉體來自安徽某地(樣品號(hào)：YK-13，粒徑 ＜ 74 μm)。X射線粉晶衍射結(jié)果表明其主要礦物組成為微斜長石、石英、鈉長石(圖1)，化學(xué)成分見表1。礦物組成及含量為：微斜長石 72.6%，斜長石 18.7%，石英6.5%，黑云母 0.9%，磁鐵礦0.4%，方解石0.2%，磷灰石0.1% (總和 99.4%)。將石英視為長石端員組分之一，以Si4O8表示11，各礦物端員組分摩爾分?jǐn)?shù)為：K[AlSi3O8] 0.597，Ba[Al2Si2O8] 0.009, Na[AlSi3O8]0.286，Ca[Al2Si2O8] 0.017，[Si4O8] 0.074，KMg3[AlSi3O10](OH)20.004，KFe3[AlSi3O10](OH)20.002，F(xiàn)e3O40.004, CaCO30.005，Ca5(PO4)3(OH)20.0005。

反應(yīng)在容積為100 mL的聚PPL內(nèi)襯不銹鋼外套反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先稱取氫氧化鈉試劑(A.R.NaOH ＞ 96%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，溶解于蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)中，加入一定量富鉀正長巖粉體，攪拌均勻，密封后置于 JXF-6-200均相反應(yīng)器(煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司)中，設(shè)定反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)速。反應(yīng)結(jié)束后，用冷水迅速降溫，開釜后過濾，用90 °C蒸餾水洗滌3次，濾餅于105 °C下干燥12 h。

3 熱力學(xué)模型

3.1 模型構(gòu)建

富鉀正長巖-NaOH-H2O體系涉及原料礦物及產(chǎn)物的固液兩相化學(xué)平衡問題。以原料中的微斜長石和目標(biāo)產(chǎn)物方沸石為例，其溶解平衡關(guān)系見化學(xué)反式(1)和(2)。溶液中多種離子間同樣存在平衡關(guān)系，如水以及多種形態(tài)硅酸根之間的電離平衡(反應(yīng)式(3)、(4))。

微斜長石分解反應(yīng)(1)的平衡常數(shù) K?可由方程(5)來表示，其中α、m、γ分別表示各物種的活度(mol·kg?1)、質(zhì)量摩爾濃度(mol·kg?1)、活度系數(shù)。平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能(Δ，單位：kJ·mol?1，下同)之間的關(guān)系見方程(6) (R，氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1；T，溫度，單位 K)。同時(shí)，Δ可以通過反應(yīng)物與產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成 Gibbs自由能(Δ)獲得(式(7)，vi、uj分別表示產(chǎn)物、反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù))，該關(guān)系是表征水熱體系化學(xué)平衡問題的關(guān)鍵。任意狀態(tài)下，對于富鉀巖石中涉及的多礦物分解反應(yīng)，總反應(yīng) Gibbs自由能(∑ΔGr)通過各礦物端員組分摩爾分?jǐn)?shù)(ni)加權(quán)獲得(式 8)。

3.2 熱力學(xué)參數(shù)

固相化合物在溫度T和相應(yīng)壓力p時(shí)的生成Gibbs自由能可通過標(biāo)準(zhǔn)熵S?、熱容Cp及摩爾體積 V和溫度、壓力之間的關(guān)系求得(9)，其中 Cp以(10)表示12。

3.2.1 礦物端員組分

礦物端員組分的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可查閱相關(guān)熱力學(xué)手冊13,14，富鉀正長巖粉體中所涉及礦物端員組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

3.2.2 沸石化合物

沸石的生成焓、生成 Gibbs自由能、熵、熱容均可通過“聚合多面體模型”計(jì)算15,16。

表2 礦物端員組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of mineral end-members.

表3 氫氧化物多面體的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能、標(biāo)準(zhǔn)生成焓及陽離子半徑Table 3 Standard Gibbs free energy of formation, standard enthalpy of formation of hydroxide polymers, and cation radius.

Oxide polymer Na2O K2O Al2O3 CaO MgO H2O SiO2 S?/(J·K?1·mol?1) 149.55 163.45 11.05 43.40 51.99 52.00 45.60 V/(cm3·mol?1) 73.44 99.52 95.30 20.90 15.57 0.00 31.75

表5 氧化物多面體的Cp參數(shù)Table 5 Cp-related parameters of oxide polymers.

沸石化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵按照式(13)計(jì)算。其中nT為沸石單元中[TO4](T = Si4+，Al3+，F(xiàn)e3+)的數(shù)目，Vi為多面體組分的晶胞體積，A = 0.5132，B =9.559。對于沸石中的SiO2組分，其標(biāo)準(zhǔn)熵可由式(14)求得，F(xiàn)D表示單位晶胞體積(nm3)內(nèi)的四面體數(shù)目(式(15))。各氧化物多面體的標(biāo)準(zhǔn)熵及摩爾體積見表4。

Cp同樣采用氧化物組分加和法計(jì)算，將沸石中各聚合多面體組分的參數(shù)(表5)按照化學(xué)計(jì)量比關(guān)系相加和，即可獲得a、b、c三個(gè)參數(shù)。

在富鉀正長巖-NaOH-H2O體系中，原礦物分解溶出K+同時(shí)合成鈉型沸石，是實(shí)現(xiàn)鉀的溶出及硅鋁組分高值利用的有效途徑。富鉀正長巖化學(xué)成分中Si/Al摩爾比約為3，沸石產(chǎn)物的Si/Al摩爾比應(yīng) ≤ 3，符合該條件的沸石種屬包括A型、P型沸石、方沸石、羥鈣霞石等?？紤]沸石結(jié)構(gòu)中的離子替代，原礦粉體中的Ca可能以Ca2+形式存在，忽略其他微量雜質(zhì)離子。根據(jù)聚合多面體模型計(jì)算上述沸石的熱力學(xué)參數(shù)(表6)，并補(bǔ)充至熱力學(xué)軟件“OLI SYSTEM”中。

3.2.3 電解質(zhì)溶液

表6 采用聚合多面體模型計(jì)算沸石的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic data of zeolites predicted by polymer model.

表7 離子的熱力學(xué)參數(shù)Table 7 Thermodynamic data of ionic species.

電解質(zhì)溶液中，某物種的 Gibbs自由能可以用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(G?)與過剩態(tài)(GE)兩個(gè)狀態(tài)來表示，前者與溫度和壓力相關(guān)，后者除溫度、壓力外，還與體系組成相關(guān)(式(16))11。水溶液中任一組分的熱力學(xué)性質(zhì)可以用HKF方程表示(式(17))，a1? a4、c1、c2、ω七個(gè)參數(shù)分別代表體積(a)和熱容(c)的積分常數(shù)以及不同溫度、壓力條件下水的性質(zhì)(ω)，Θ = 298 K，Ψ = 2.6×108Pa17,18。富鉀正長巖水熱分解體系所涉及的離子組分相關(guān)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)列于表7中。

過剩態(tài)GE采用“混合電解質(zhì)模型”計(jì)算，該模型綜合考慮了電解質(zhì)溶液中離子長程(LR)、中程(MR)、短程(SR)相互作用(式(18))。對應(yīng)地，離子的活度系數(shù)γ由式(19)表示，過剩態(tài)Gibbs自由能由式(20)求得，其中 m為離子的質(zhì)量摩爾濃度(mol·kg?1)。以上三種作用模型見式(21–23)19,20，可通過電解質(zhì)溶液模擬軟件 OLI Analyzer 9.3計(jì)算，相關(guān)參數(shù)來自軟件自帶數(shù)據(jù)庫。

4 結(jié)果討論

4.1 反應(yīng)Gibbs自由能

以1 mol富鉀正長巖粉體(YK-13)計(jì)，按照礦：水質(zhì)量比為1 : 3 (272 g礦：815 g水)配比，分別按照式(7–8)計(jì)算生成方沸石、羥鈣霞石、A型沸石、P型沸石的Gibbs自由能。綜合考慮富鉀正長巖的水熱堿法分解反應(yīng)及工業(yè)上沸石分子篩的水熱合成條件，選定反應(yīng)溫區(qū)為160–300 °C，反應(yīng)Gibbs自由能計(jì)算結(jié)果見表8。由表8可知，在上述設(shè)定條件下，由富鉀正長巖粉體(YK-13)水熱分解生成羥鈣霞石的∑ΔGr皆小于零，且數(shù)值隨溫度升高而減小，表明上述反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且高溫更有利于羥鈣霞石生成；生成方沸石、P型沸石、A型沸石的∑ΔGr隨著溫度的升高而逐漸增大，表明高溫不利于此類沸石的生成。當(dāng)溫度大于260 °C時(shí)，∑ΔGr(P型沸石)變?yōu)檎担划?dāng)溫度大于280 °C時(shí)，∑ΔGr(方沸石)變?yōu)檎怠Ｐ烊缛说?1指出，A型、P型沸石一般在低溫條件下生成，高溫條件下所得沸石的孔徑較小，200–300 °C條件下，主要生成方沸石、方鈉石等小孔沸石。上述計(jì)算結(jié)果與該結(jié)論基本一致。

由此可見，利用鋁硅酸鹽礦物直接合成沸石分子篩在熱力學(xué)上是可行的。與傳統(tǒng)合成工藝相比，富鉀正長巖一步水熱合成沸石無須使用純化學(xué)原料，即省去了化學(xué)試劑的制備工藝，同時(shí)不需要陳化、成核等復(fù)雜操作，在溶出K+的同時(shí)合成沸石，更具經(jīng)濟(jì)實(shí)用性和工程應(yīng)用價(jià)值。

4.2 反應(yīng)相平衡條件模擬

采用OLI Analyzer 9.3軟件中的“混合電解質(zhì)模型”對富鉀正長巖-NaOH-H2O體系相平衡進(jìn)行模擬，計(jì)算方式選擇“Bubble Point”，以100 g正長巖為基準(zhǔn)。

4.2.1 堿液濃度

模擬條件：水600 g (水/礦質(zhì)量比6)，反應(yīng)溫度 240 °C。

計(jì)算結(jié)果：在 NaOH溶液濃度為 1.5–5.0 mol·kg?1范圍內(nèi)，礦石中長石、石英發(fā)生分解，而微量黑云母、磁鐵礦、方解石、磷灰石不發(fā)生分解。平衡壓力3.17–2.90 MPa，平衡液相pH值10.9–11.8。NaOH溶液濃度對產(chǎn)物類型影響：濃度1.5–2.0 mol·kg?1，產(chǎn)物為方沸石；2.0–2.5 mol·kg?1，產(chǎn)物為方沸石+羥鈣霞石；2.5–5.0 mol·kg?1，產(chǎn)物為羥鈣霞石(圖2)。

圖2 不同濃度NaOH固相產(chǎn)物模擬結(jié)果

表8 富鉀正長巖粉體生成鈉型沸石的Gibbs自由能Table 8 Gibbs free energy of reaction from potassic powder to Na-zeolites.

表9 不同溫度下平衡產(chǎn)物模擬結(jié)果Table 9 Simulated results at equilibrium at different temperatures.

4.2.2 反應(yīng)溫度

模擬條件：水600 g (水/礦質(zhì)量比6)，NaOH溶液濃度 2.0 mol·kg?1。

圖3 不同NaOH濃度下產(chǎn)物的XRD圖譜

計(jì)算結(jié)果：200–300 °C，長石、石英等主要物相發(fā)生分解，其他微量礦物不分解。平衡壓力1.45–8.04 MPa，平衡液相 pH 值 10.2–11.0。溫度幾乎不影響產(chǎn)物類型，新生產(chǎn)物為方沸石，高溫下(280–300 °C)二聚硅酸鉀溶解度較低，故沉淀出來，降溫、洗滌過程可重新溶解(表9)。

4.3 分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

稱取富鉀正長巖粉體10 g，蒸餾水60 g，反應(yīng)溫度240 °C，時(shí)間24 h，NaOH溶液濃度為1.5–5.0 mol·kg?1。固相產(chǎn)物采用 D8 Advance 型 X 射線衍射儀測定物相，采用JSM-IT300型掃描電鏡觀察其微觀形貌。

產(chǎn)物的X射線粉晶衍射結(jié)果表明，NaOH溶液濃度為 1.5–2.3 mol·kg?1時(shí)，新生成產(chǎn)物為方沸石，同時(shí)存在未分解的微斜長石；濃度為 2.5 mol·kg?1時(shí)，產(chǎn)物為方沸石和羥鈣霞石的混合相；濃度為 3.0–5.0 mol·kg?1時(shí)，產(chǎn)物為羥鈣霞石(圖3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算基本一致。富鉀正長巖在堿性水熱條件下通過“溶解-結(jié)晶”過程形成方沸石、羥鈣霞石等沸石族化合物8，其平衡穩(wěn)定性受體系中Na+、、OH?等離子的共同影響，高堿低硅為羥鈣霞石，反之為方沸石22。故當(dāng)NaOH 溶液濃度較高時(shí)(2.5–5.0 mol·kg?1)，平衡體系存在大量Na+、OH?，生成羥鈣霞石；低NaOH溶液濃度時(shí)，平衡體系相對較高，方沸石生成。

圖4 羥鈣霞石(a, b)及方沸石(c, d)的SEM照片

羥鈣霞石為六方晶系柱狀晶體，呈短柱狀或細(xì)纖維狀(圖 4a)，長約 20 μm，截面尺寸約 500 nm–1 μm，因其表面能較高，常聚集成團(tuán)簇狀(圖4b)。方沸石屬等軸晶系，晶體呈規(guī)則的四角三八面體晶形(圖4c)，晶體尺寸約50 μm，粒徑分布較均勻(圖 4d)。

兩種水熱分解產(chǎn)物的化學(xué)成分見表10，兩樣品中K2O含量均為0.4%左右，原正長巖中約97%的K2O進(jìn)入液相。

表10 富鉀正長巖水熱分解產(chǎn)物的XRF分析結(jié)果(wB, %)及相應(yīng)條件下K2O溶出率(%)Table 10 XRF analyses of the hydrothermal products from the potassic syenite powder, and the leaching ratio of K2O.

5 結(jié)論

(1) 采用“聚合多面體模型”計(jì)算了幾種沸石化合物的熱力學(xué)參數(shù)，并補(bǔ)充至熱力學(xué)計(jì)算軟件“OLI SYSTEM”中。結(jié)合“混合電解質(zhì)模型”，建立了富鉀正長巖水熱分解-生成沸石的平衡熱力學(xué)關(guān)系。

(2) 熱力學(xué)計(jì)算表明，富鉀正長巖水熱分解生成沸石化合物的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；相平衡模擬結(jié)果表明，產(chǎn)物類型主要受NaOH溶液濃度影響，NaOH溶液濃度較低時(shí)產(chǎn)物為方沸石，較高時(shí)為羥鈣霞石。

(3) 富鉀正長巖水熱分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相平衡模擬結(jié)果基本一致，通過控制反應(yīng)條件，合成了羥鈣霞石、方沸石兩種沸石產(chǎn)物，羥鈣霞石呈短柱狀或細(xì)纖維狀，方沸石呈四角三八面體晶形。K2O溶出率約達(dá)97%。

(1) Ma, H. W.; Su, S. Q.; Liu, H.; Yang, X.; Peng, H.; Yu, Z. Earth Sci.Front. 2010, 17 (1), 294. [馬鴻文, 蘇雙青, 劉浩, 楊雪, 彭輝, 俞子儉. 地學(xué)前緣, 2010, 17 (1), 294.]

(2) Ma, H. W. Potassic Cocks in China: Resource and Clean Utilization Techniques; Chemical Industry Press: Beijing, 2010; pp. 1–25. [馬鴻文. 中國富鉀巖石: 資源與清潔利用技術(shù). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 1–25.]

(3) Su, S. Q.; Yang, J.; Ma, H. W.; Zhang, P. Ind. Miner. Process. 2014,(2), 46. [蘇雙青, 楊靜, 馬鴻文, 張盼. 化工礦物與加工, 2014,(2), 46.]

(4) Ma, H. W.;Yang, J.;Su, S. Q.; Liu, M. T.; Zheng, H.; Wang, Y. B.;Qi, H. B.; Zhang, P. Acta Geol. Sin.- Engl. 2015, 89 (6), 2058.

(5) Lovat, V. C. R.; Sathy, C. Zeolites 1993, 13, 524.doi: 10.1016/0144-2449(93)90229-V

(6) Liou, J. G.; Christian, C.; Martin, F. New Zeal. J. Geol. Geop. 1991,34 (3), 293. doi: 10.1080/00288306.1991.9514467

(7) Alekseyev, V. A.; Medvedeva, L. S.; Prisyagina, N. I.; Meshalkin, S.S.; Balabin, A. I. Geochim. Cosmochim. Acta1997, 61 (6), 1125.doi: 10.1016/S0016-7037(96)00405-X

(8) Ma, X.; Yang, J.; Ma, H. W.; Liu, C. J.; Zhang, P. Micropor.Mesopor. Mater. 2015, 201, 134.doi: 10.1016/j.micromeso.2014.09.019

(9) Yang, J.; Ma, H. W.; Zeng, C.; Liu, C. J.; Ma, X.; Luo, Z.; Wang, S.J. Acta Minera. Sin. 2016, 36 (1), 38. [楊靜, 馬鴻文, 曾誠, 劉昶江, 馬璽, 羅征, 王時(shí)健. 礦物學(xué)報(bào), 2016, 36 (1), 38.]doi: 10.16461/j.cnki.1000-4734.2016.01.007

(10) Yuan, J. Y.; Yang, J.; Ma, H. W. Liu, C. J. Zhao, C. L. RSC Adv. 2016, 6 (59), 54503. doi: 10.1039/c6ra08080d

(11) Ma, H. W. Introduction to Thermodynamics in Crystalline Petrology, 2nd ed.; Higher Education Press: Beijing, 2001,pp. 1–22. [馬鴻文. 結(jié)晶巖熱力學(xué)概論(第2版). 北京: 高等教育出版社, 2001, 1–22.]

(12) OLI Systems Inc. A Guide to Using OLI Analyzer (Version 9.2), 2015.

(13) Holland, T. J. B. J. Metamorphic Geol. 1990, 8 (1), 89.doi: 10.1111/j.1525-1314.1990.tb00458.x

(14) Holland, T. J. B.; Powell, R. J. Metamorphic Geol. 2011, 29(3), 333.doi: 10.1111/j.1525-1314.2010.00923.x

(15) Veeillard, P. Eur. J. Mineral. 2010, 22 (6), 823.doi: 10.1127/0935-1221/2010/0022-2026

(16) Arthur, R.; Sasamoto, H.; Walker, C.; Yui, M. Clay Clay Minerals 2011, 59 (6), 626.doi: 10.1346/CCMN.2011.0590608

(17) Shock, E. L.; Helgeson, H. C. Geochim. Cosmochim. Acta 1988, 52 (8), 2009.

(18) Sverjensky, D. A.; Shock, E. L.; Helgeson, H. C. Geochim.Cosmochim. Acta 1997, 61 (7), 1359.doi:10.1016/S0016-7037(97)00009-4

(19) Wang, P.; Anderko, A.; Young, R. D. Fluid Phase Equilibr.2002, 203 (1), 141. doi: 10.1016/S0378-3812(02)00178-4

(20) Wang, P.; Springer, R. D.; Anderko, A.; Young, R. D. Fluid Phase Equilibr. 2004, 222–223, 11.doi: 10.1111/j.1525-1314.2010.00923.x

(21) Xu, R. R.; Pang, W. Q.; Huo, Q. S. Molecular Sieve and Porous Materials Chemistry, 2nd.; Science Press: Beijing,2014; pp. 117–131. [徐如人, 龐文琴, 霍啟升. 分子篩與多孔材料化學(xué)(第二版). 北京: 科學(xué)出版社, 2014: 117–131.]

(22) Wajima, T. Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 232, 77.doi:10.1016/j.micromeso.2016.01.020