楊繩巖 汪海燕 王 新

（巢湖學院，安徽 巢湖 238000）

1 前言

1991年，日本電鏡學家Iijima博士[1]在使用電弧方法制作C60時第一次發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）。因為該物質(zhì)結(jié)構(gòu)獨特，性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊，在物理、化學以及電子等領(lǐng)域引起了很大關(guān)注。由于CNTs的結(jié)構(gòu)具有密度低、柔性高和長徑比大的特點，所以物理與機械性能特殊。然而，其本身也存在表面惰性、易聚集和在聚合物基體中很難分散等缺點，所以導致優(yōu)良性能難以更好發(fā)揮，因此，極大地制約了其應(yīng)用研究。隨著制備技術(shù)的不斷進步，碳納米管可以通過發(fā)生化學反應(yīng)從而改變化學特性或者對其進行化學修飾，在這方面的研究逐漸成為了新的熱點。通過該方式不僅可以保留碳納米管原有的優(yōu)異特性，還可以進一步功能化，從而使其應(yīng)用范圍更加廣泛。近年來，CNTs的復合改性已經(jīng)成為材料領(lǐng)域研究熱點之一，表面修飾CNTs可以對其在聚合物基體中的分散性加以改善，也是在制作更高性能CNTs/聚合物基復合材料過程中更為關(guān)鍵的技術(shù)[2]。本文分析了碳納米管衍生物的合成方法及其應(yīng)用，以期為碳納米管復合材料的開發(fā)和應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 碳納米管衍生物的合成

時至今日，在CNTs衍生物的合成領(lǐng)域，國內(nèi)外科學家都在進行廣泛探索，取得了顯著的成果。碳納米管衍生物的合成途徑大致可分為兩大類：第一，通過共價鍵相互作用，在碳納米管的側(cè)壁或頂端進行化學修飾以增加其可溶性；第二，通過非共價鍵相互作用，在CNTs的外壁包裹優(yōu)良的溶劑和表面活性劑或天然生物大分子化合物。

2.1 有機共價鍵法

通過共價鍵方式合成的碳納米管衍生物一般都是先對碳納米管進行氧化反應(yīng)，使其生成活性基因，之后再將其與其他官能團進行酯化、酰胺化、原位聚合等反應(yīng)，其中酰胺化反應(yīng)是研究較多的一類反應(yīng)。

2.1.1 氧化-酯化反應(yīng)

先對碳納米管的端基進行氧化變成羧基，然后將其在SOCl2中進行回流，產(chǎn)生的碳納米管的端基帶有酰氯，之后經(jīng)過與帶羥基的物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)獲得酯修飾的CNTs，整個過程被稱為氧化-酯化反應(yīng)。Lin等人[3]選擇的酯化反應(yīng)的物質(zhì)則是聚乙烯醇（PVA）側(cè)基上的羥基，將N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑的DMSO溶液與多壁或單壁碳納米管進行超聲反應(yīng)，之后將反應(yīng)后的物質(zhì)加入PVA中，獲得接枝PVA的水溶性碳納米管（CNT-PVA）。朱靖等人[4]選擇的氧化物質(zhì)是混酸，可在經(jīng)過氧化之后的碳納米管的表面生成羧基，再通過接出法在CNTs的表面獲得超支化大分子。除此之外，以接入法的方式通過“一步法”進行超支化聚（胺-酯）的合成，最后經(jīng)過酯化反應(yīng)對碳納米管的表面進行接枝。經(jīng)過這種方式修飾之后可以明顯提高CNTs的分散性能，而且由于在末端存在豐富的官能團，所以可以進一步對CNTs做功能化的修飾。Abdallah等人[5]通過聚乙二醇（PEG）的Fischer酯化反應(yīng)對碳納米管的表面進行修飾，對未修飾的碳納米管與修飾后的碳納米管在納米流體中的熱學和理化性質(zhì)進行了對比研究。結(jié)果表明，聚乙二醇使碳納米管官能化，增強了碳納米管的分散性，提高了碳納米管的熱容量。

2.1.2 氧化-酰胺化反應(yīng)

一般將有限數(shù)量的羥基、羧基等活性基團引入到碳納米管的表面，而且引入的物質(zhì)通常會活性不足，大大影響了碳納米管的性能。所以，對引入碳納米管表面的活性基因的量的增加變成了又一研究的熱點。在對碳納米管修飾的方式中，氨基化修飾成為最有效的方法之一。由于氨基的反應(yīng)活性比較高，能與很多化合物發(fā)生化學反應(yīng)，因此能夠改善原碳納米管在聚酰胺等樹脂類物質(zhì)中的分散性，對復合材料的增強效果也有所提高。

Haddon等人[6]利用羧酸與氨基反應(yīng)，得到了單壁CNTs的十八胺衍生物，這種經(jīng)過修飾的CNTs可在二氧化硫等有機溶劑中溶解，是第一次在世界上獲得的可溶性碳納米管，從此對碳納米管通過化學修飾的方式進行可溶性方面的研制迅速發(fā)展起來。Liu等人[7]選擇的單壁CNTs的端基為羧基，而且該物質(zhì)是經(jīng)過兩步酸化獲得的，之后選擇氯化亞砜對羧基酰進行氯化，再與11-巰基十一胺反應(yīng)，獲得“富勒烯管”，其內(nèi)部含有硫醇基團，從而開辟出一條經(jīng)過酸化可以對CNTs性能進行改善的新道路。雙（4-氨基苯基醚）（ODA）是一種非常重要的二元芳香胺，在高分子交聯(lián)劑等方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，柯剛等人[8]采用（ODA）修飾多壁碳納米管（MWNTs），合成出結(jié)構(gòu)新穎的碳納米管衍生物MWNTs-ODA。該衍生物可溶于N，N’-二甲基甲酰胺等極性有機溶劑，可作為碳納米管進一步功能化的基礎(chǔ)材料，而且在高分子交聯(lián)劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。Huda等人[9]通過對多壁納米管進行羧基化，從而對8-氨基喹啉（8-AQ）進行修飾，將其用作固相吸附劑對Pd（II）進行萃取并檢測，萃取率可以達到85.0%。

將多元氨基團接枝到CNTs的表面，對于其自身進行團聚的現(xiàn)象都有所減少，而且其與其它材料的相容性也會有所提高。張福華等人[10]為獲得兩端具有活性端胺基的碳納米管，通過化學方法對多壁碳納米管（MWNTs）接枝改性，利用氯化亞砜將MWNTs酸處理產(chǎn)生的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯，進一步與1，6-己二胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，在CNTs的端部接枝1，6-己二胺。CNTs經(jīng)過該方式修飾之后的分散性良好，而且還含有活性端胺基，為其應(yīng)用于不同領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。許軍等人[11]依據(jù)MWNTs的端頭與表面缺陷的酰胺進行化學反應(yīng)的原理，選擇濃硫酸和濃硝酸的混合濃酸超聲處理經(jīng)過分離純化后的MWNTs，之后與二氯亞砜（SOCl2）進行化學反應(yīng)，接枝較為活潑的酰氯基團在碳納米管表面，再通過與過量的p-PDA發(fā)生化學反應(yīng)，在MWNTs的表面通過酰胺鍵的方式連接上聚苯胺的單體即苯胺基團，使得MWNTs被p-PDA功能化。

自碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來,聚合物/碳納米管復合材料的研究越來越引起人們的關(guān)注。吳克勤等人[12]利用四-[3，5-（二-4-羧基苯甲氧基）-苯基氧基]鋅酞菁通過酰胺鍵連接方法對氨基化單壁碳納米管進行修飾，合成樹枝狀酞菁鋅－碳納米管化合物。此化合物能獲得光動力療法和光高熱療法的乘數(shù)效應(yīng)，從而提高癌癥的治療效果。吳振奕等人[13]選擇的磺化試劑為氯磺酸，使用氯磺?；又υ诙啾谔技{米管上，然后經(jīng)過乙二胺的胺解反應(yīng)，得到氨基修飾的多壁碳納米管，被稱為MWCNT-NH2，再將其與氯磺?；笺~物質(zhì)進行進一步的化學反應(yīng)，產(chǎn)生MWCNT-Pc復合物。Zeinab Mirzakhanian等[14]報道了生物基聚酰胺/酸官能化多壁碳納米管納米復合材料（PA/FCNT NCs）的合成。以可再生資源生物二酸為原料，通過直接縮聚反應(yīng)合成了新型芳香族生物基聚酰胺（PA）。為了獲得多壁碳納米管（MWCNTs）在PA基體中的均勻分散，采用酸官能化MWCNTs（FCNTs），制備了三種不同F(xiàn)CNT含量的PA納米復合材料。在聚酰胺基體中添加FCNTs與純PA相比，由于PA基體與FCNTs之間的界面相互作用增加，NC的熱性能和電化學性能明顯改善。

近年來，研究者開始關(guān)注使用共價的熒光團對CNTs的功能化，這對于跟蹤單分子、量子光學和納米光電子學中的單光子以及CN的轉(zhuǎn)染等應(yīng)用產(chǎn)生了巨大的影響。Adhigan Murali等人[15]將熒光基團點擊到碳納米管上，通過氧化-酰胺化反應(yīng)，成功地合成了用于單壁碳納米管穩(wěn)定分散的羅丹明基熒光基團衍生物，該熒光基團具有優(yōu)良的熒光標記。碳納米管-熒光團共軛物有助于在極性和非極性溶劑中實現(xiàn)穩(wěn)定的熒光分散。與SWCNT-COCl相比，在活性分析期間獲得的熒光圖像顯示SWCNT-g-羅丹明對活細胞的熒光增強。這清楚地顯示了利用熒光團修飾碳納米管的實用性。該研究進一步拓展了其在分子傳感和其他生物過程中的應(yīng)用。

2.1.3 原位聚合

近年來，各種導電聚合物作為儲能活性材料被研究。在各種聚合物中，聚三苯胺（PTPA）由于具有優(yōu)異的電荷傳輸性能和高度的熱性能及形態(tài)穩(wěn)定性，是一種理想的有機電池材料。Tao Xu等[16]采用原位聚合法制備了聚三苯胺（PTPA）及其衍生物聚4-氨基甲酰-N，N-二苯胺-2，2，5，5-四甲基吡咯啉-1-氧基（PTPA-PO）和多壁碳納米管（MWNTs）復合材料PTPA/CNT和PTPA-PO/CNT。表征結(jié)果表明，PTPA/CNT復合材料具有優(yōu)異的性能，可以形成多孔電極并促進離子在電解質(zhì)中的傳輸，但由于復合材料幾乎達到PTPA的理論容量值，進一步提高其性能是困難的。與PTPA/CNT相比，PTPAPO/CNT復合材料的比容量提高了約30%。這種增加的主要原因是：由于材料的氧化還原容量的增加，在充放電過程中，附著在酰胺化反應(yīng)上的一氧化氮自由基參與電極反應(yīng)。因此原位聚合法合成的有機電極材料PTPA-PO/CNT具有良好的電化學性能，在聚合物基有機自由基電池中具有廣泛的應(yīng)用前景。

Chunyan Wang等[17]以多壁碳納米管（MWNT）-聚酰亞胺（PI）為基體界面，通過原位聚合制備高性能納米復合材料。通過酰胺鍵將苯二胺與碳納米管表面共價連接生成具有活性氨基的多壁碳納米管，具有優(yōu)異的分散性和與PI基體的相容性。胺官能化MWNT（MWNT-NH2）的加入顯著改善了PI基納米復合材料的宏觀性能。此外，MWNT-NH2的加入明顯提高了納米復合材料的儲能模量、熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該方法的成功為開發(fā)高性能聚合物基納米復合材料提供了良好的理論依據(jù)。

隨著社會的不斷發(fā)展進步，人類的環(huán)保意識日益增強，因此水溶性聚苯胺/多壁碳納米管材料受到越來越多的關(guān)注。但是，發(fā)展至今，可溶性聚苯胺/碳納米管復合材料在國內(nèi)外的相關(guān)報道還比較少。王素敏等人[18]第一次通過使用混酸氧化的方法羧基化CNTs的表面，之后將苯二胺與其進行化學反應(yīng)，在過硫酸銨的催化作用下，與苯胺進行聚合，生成共價連接型聚苯胺/碳納米管復合材料。但是，該類材料存在溶解性較差的缺點，作者針對該問題，采用水性摻雜，將水溶性高分子鏈段PEG引進該材料中，從而獲得水溶性、導電性優(yōu)良的共價連接型納米復合材料。該復合材料的電導率比純聚苯胺的電導率提高了一倍，并顯示出優(yōu)良的水溶性。

2.2 有機非共價鍵法

有機共價鍵法對于碳納米材料表面惰性的缺點有很大的改善作用，從而能明顯提高與其聚合物的相溶性，但是這種方式對于碳納米材料自身的結(jié)構(gòu)具有破壞性。與此相比，采用非共價鍵修飾CNTs具有方法簡單且不破壞CNTs本身結(jié)構(gòu)的特點，因而成為碳納米管化學改性的一種重要方法。碳納米管衍生物通過有機非共價鍵法的合成是利用CNTs表面的疏水性或π電子結(jié)構(gòu)和其他分子借助疏水力、氫鍵、π-π堆積、靜電吸附等作用相結(jié)合形成的，產(chǎn)物可以同時保持CNTs完美的電子層結(jié)構(gòu)和力學性能，因此非共價鍵改性是比較理想的改性方法。

有機非共價鍵法包括有機官能團分子對于CNTs表面的纏繞、包覆和接枝。Nakayama-Ratchford.N等人[19]通過使用非共價接枝的方式把聚乙二醇對SWNTs進行修飾，而且聚乙二醇需要帶有熒光素端基成分，從而得到水溶性的碳納米管。Hu Chengguo等人[20]制備可溶性多壁碳納米管的方式則是選擇物理吸附剛果紅。Liu等人[21]制備水溶性碳納米管的方式是選擇聚丙烯酸（PAA）作為表面活性劑，并對碳納米管進行包裹，除此之外，還將制備的成品作為生物傳感器使用，效果較好。與聚電解質(zhì)電荷作用相似，Kim等人[22]則是采用聚烯丙胺鹽酸鹽（PAL-HCl）對SWNTs表面進行纏繞，從而得到碳納米管修飾產(chǎn)物，而且該產(chǎn)物具有水溶性。

Chen[23]研究小組使聚合物聚丙酰氮雜化丙烷（PPEI）在π-π堆積的作用下與CNTs相互作用，產(chǎn)生的CNTs被不同于之前的聚合物包裹。楊杰等人[24]則在CNTs的表面包裹了聚苯胺，通過這種方式能明顯改善CNTs在水中或者在固態(tài)形態(tài)下的分散性。由于被聚苯胺包裹的碳納米管的優(yōu)異性能，修飾后碳納米管在電磁波屏蔽材料方面有廣泛的應(yīng)用。Khan等人[25]通過將被二氧化硅包裹的多壁碳納米管浸漬在1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）中得到了一種新型材料，同時將這種材料用作吸附劑，對痕量級的Pb（II）和Co（II）進行固相萃取。Wen等人[26]采用聚合物離子液體對CNTs進行包裹，該液體屬于新型材料的一種，主要對Cu、Zn超氧化物歧化酶進行固相萃取。

聚乙烯亞胺（PEI）及乙氧基化聚乙烯亞胺（PEIE）由于具有良好的溶解性，其復合材料可回收性等優(yōu)點，許多研究者將其作為界面修飾層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，有效地改善了器件的性能[27－28]。然而，PEI及PEIE是一種絕緣體，其導電率較差，將其作為界面修飾層必須嚴格控制厚度，極大限制了其應(yīng)用價值?；诖?，Yezhi Hou等人[29]采用超聲震蕩共混法，將聚合物PEIE包覆于導電性能優(yōu)異的MWNTs表面，得到一種新型的良性導體PEIE/MWNTs復合物，然后將其作為界面修飾層旋涂在鈣鈦礦太陽能電池上，研究其光伏特性。

3 碳納米管衍生物的應(yīng)用

碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來，應(yīng)用前景廣泛，同時應(yīng)用的范圍也比較廣，如化工、通信、航空等領(lǐng)域。在保留碳納米管材料本身的優(yōu)異性能基礎(chǔ)上，可對其進行功能性修飾和化學修飾，經(jīng)過修飾之后的碳納米管具有新的優(yōu)異性能，從而制備的納米材料性能更加優(yōu)異，應(yīng)用更加廣泛。碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域、醫(yī)療、材料等方面都有著重要的應(yīng)用。

碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域有著顯著的應(yīng)用。Fatemeh Homayoun等人[30]報道了一鍋法合成各種取代的1，3-二甲基2，4，6-三氧六氫嘧啶-5-基膦酸酯衍生物，通過多米諾Knoevenagel-Phospha-Michael形成磷-碳鍵反應(yīng)。采用多壁碳納米管CONH（CH2）2NH-SO3H作為酸性非均相催化劑。催化劑可以使用四次而不會失去其催化活性。負載于多壁碳納米管上的Co（II）希夫堿固定配合物被Jamshid Rakhtshah等人[31]合成出來，結(jié)果表明，負載型絡(luò)合物是一種簡單、環(huán)保、可回收、可重復使用、綠色的催化劑。

近年來，開發(fā)高效、耐用的非貴金屬全水分離催化劑引起了廣泛的關(guān)注。Bing Du等人[32]提供了一種以MOF為前驅(qū)體制備FeCo合金包覆N摻雜石墨/碳納米管復合材料（簡稱FeCo@NG/NCNT）的原位方法。由于FeCo合金和NG/NCNT的協(xié)同作用，所得雜化物作為雙功能電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER和HER活性以及在堿性條件下的長期耐久性，優(yōu)于相應(yīng)的單個金屬雜化物。更重要的是，該研究為合理設(shè)計和開發(fā)高效、穩(wěn)定的雙功能電催化劑用于整體水分解開辟了一條新途徑。

單壁碳納米管（SWCNTs）是一種很有潛力的藥物傳遞系統(tǒng)，由于其具有穩(wěn)定性、堅固性、高載藥能力和穿透細胞膜的能力而備受關(guān)注。Dorota Matyszewska等人[33]采用抗癌藥物阿霉素（DOx）對單壁碳納米管（SWCNT）進行修飾，通過形成腙鍵，阿霉素共價接枝于碳納米管的側(cè)面和末端，形成了兩種不同位置的SWCNTs-DOx衍生物。FTIR、Raman和熱重分析結(jié)果證明了改性的有效性。結(jié)果表明：藥物與潛在藥物載體的共價結(jié)合可以通過形成腙鍵來進行。這種鍵的穩(wěn)定性是具有pH依賴性的：它在與健康細胞相對應(yīng)的pH 7.4下是穩(wěn)定的，但在pH 5.4下容易裂解，這是典型的癌癥組織。因此，腙鍵經(jīng)常用于將DOx與不同的藥物載體結(jié)合，包括金納米顆粒、膠束或嵌段共聚物。

碳納米管衍生物還可以用于重金屬離子的吸附劑及氣體的分離。AKS Deb等人[34]對氨基胺官能化多壁碳納米管（MWCNT-AA）進行了制備和表征。以合成材料為吸附劑，研究固-液萃取法分離水溶液中的汞離子。研究了間歇吸附對pH、接觸時間、初始金屬離子濃度和溫度的影響。與含汞工業(yè)廢水中的其他金屬離子相比，該吸附劑對汞具有較高的吸附容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。以0.05M EDTA為解吸劑，成功地將MWCNT-AA用于6個吸附-解吸循環(huán)，沒有明顯的吸收損失。Sun等人[35]對MWCNTs進行酸處理，之后選擇原位共聚的方式將其加入到聚酰亞胺（PI）中，制備混合基質(zhì)膜，對CO2進行分離，氣體分離性能顯示，CO2的含量為3wt%時，其能達到292%的滲透系數(shù)。實驗證明，通過原位共聚方式生成的混合基質(zhì)膜對納米材料和聚合物基體的界面相互作用具有促進作用，在對實際氣體的分離技術(shù)上能產(chǎn)生有效的應(yīng)用。

4 結(jié)語及展望

綜上所述，對碳納米管進行功能性修飾的主要方式有有機共價鍵法和有機非共價鍵法兩種。有機共價鍵法主要是將碳納米管進行氧化產(chǎn)生活性基因，然后將其與其他官能團進行烷基化以及酯化等化學反應(yīng)實現(xiàn)的，其中酰胺化反應(yīng)是最理想的一種修飾方法；有機非共價鍵法則是通過在碳納米管的表面進行包裹、纏繞或者接枝有機官能團分子。經(jīng)化學修飾后的碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域、醫(yī)療、吸附及分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但是就目前研究看，對碳納米管進行化學修飾的方法剛剛起步，離大規(guī)模普及生產(chǎn)還有很長一段時間。然而，隨著科技的不斷發(fā)展，儀器設(shè)備在不斷更新?lián)Q代，對碳納米管進行化學性修飾的技術(shù)也在不斷進步，其中存在的問題會得到進一步解決。