許豪銘，朱月杰，嚴(yán)勇杰，楊展程，陶士英，黃 輝

(1．寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211； 2．寧波諾丁漢大學(xué) 理工學(xué)院，浙江 寧波 315100；3.寧波諾丁漢新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315040)

纖維素是自然界中分布最為廣泛的一種可再生天然資源，年產(chǎn)量可達(dá)1000多億噸。其在自然條件下，最后可分解為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境友好。隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益耗竭和各國對(duì)環(huán)境污染問題的日益重視，纖維素材料的開發(fā)和應(yīng)用已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，其中纖維素海綿的制備成為纖維素研究領(lǐng)域的重要方向之一。由于纖維素的熔點(diǎn)高于其分解問題，很難對(duì)其進(jìn)行熔融加工處理，因此溶解再生是制備纖維素海綿最為常見的方法。本文主要從制備工藝的角度綜述了近年來纖維素海綿的制備研究進(jìn)展，希望有助于纖維素材料制備技術(shù)的研究和發(fā)展。

1 制備工藝

1.1 強(qiáng)堿溶解法

堿液中堿金屬離子的水合離子半徑很小，較容易進(jìn)入纖維素，打開氫鍵，破壞相互之間存在的作用力，使得纖維素溶于堿液。

吳志紅等[1]以NaOH/尿素水溶液為溶劑體系，微晶纖維素為原料，無水硫酸鈉為成孔劑、精梳棉為增強(qiáng)纖維，通過冷凍溶解微晶纖維素成功制備了具有高吸水性能的纖維素海綿，并分析了微晶纖維素濃度、增強(qiáng)纖維濃度、成孔劑濃度以及成孔劑顆粒大小對(duì)纖維素海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)、密度、拉伸強(qiáng)度及吸水率的影響。微晶纖維素質(zhì)量濃度、增強(qiáng)纖維質(zhì)量濃度、成孔劑濃度以及成孔劑顆粒的大小是影響纖維素海綿性能的主要因素。當(dāng)纖維素添加量為m(纖維素)/m(溶劑)=6/100，增強(qiáng)纖維添加量為m(增強(qiáng)纖維)/m(溶劑)=3/100，成孔劑添加量為m(成孔劑) /m(溶劑)=140/100，成孔劑的粒徑在0.125～0. 18 mm時(shí)，纖維素海綿的綜合性能較好，其形態(tài)均勻，吸水性可以達(dá)到900%以上。

劉潔等[2]同樣以NaOH/尿素溶液作為溶劑，微晶纖維素和脫脂棉為原料，制備了具有較低密度的纖維素海綿。通過考察無水硫酸鈉成孔劑的用量對(duì)纖維素海綿結(jié)構(gòu)和性能的差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)成孔劑的用量為纖維素混合溶液質(zhì)量的1.5 倍時(shí)，樣品的密度相對(duì)最小，為0.085 g/cm3，孔隙率最高，達(dá)94.4%，且海綿的吸水和保濕倍數(shù)較高，分別為16.2 倍和13.8 倍。但當(dāng)成孔劑的用量為纖維素混合溶液質(zhì)量的1倍時(shí)，纖維素海綿的泡孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

Ye等[3]以棉絨漿粕為纖維素原料，溶解于NaOH/尿素溶液中，再加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷后，通過水熱法形成纖維素水凝膠，經(jīng)硝酸銀水溶液分散后，冷凍干燥可得纖維素/納米銀復(fù)合海綿。所制備得的海綿擁有良好的力學(xué)性能、生物相容性和抑菌能力，表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于紗布的傷口愈合效果。

1.2 NMMO法

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為纖維素的一種新型環(huán)保溶劑，具有無毒、溶解效果好、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

劉曉輝等[4]采用NMMO為溶劑、棉漿粕為原料，分別以無水硫酸鈉、甲苯磺酰胼和碳酸氫鈉復(fù)合發(fā)泡成孔的方法制備了纖維素海綿。成孔劑用量對(duì)纖維素海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)、孔隙率、吸水性、保濕性和拉伸強(qiáng)度均有影響。當(dāng)成孔劑用量為纖維素溶液的3倍時(shí)，所得纖維素海綿的孔隙結(jié)構(gòu)均勻飽滿、綜合性能較高；當(dāng)成孔劑用量為纖維素溶液質(zhì)量的3倍，發(fā)泡劑含量為4%時(shí)，制備的纖維素海綿的孔隙率達(dá)到97.7%[5]。

1.3 離子液體法

離子液體是在室溫下由某些鹽溶解于有機(jī)溶劑組成的復(fù)合溶劑，其具有易于與其他物質(zhì)分離、后處理簡單、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，可有效地避免使用傳統(tǒng)纖維素溶劑普遍存在的環(huán)境污染問題，為一類環(huán)境友好的綠色溶劑。

楊海茹等[6]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為溶劑、脫脂棉為增強(qiáng)纖維，以棉漿為原料，制備得到纖維素海綿。比較了氯化鈉、無水碳酸鈉和無水硫酸鈉等不同種類成孔劑的影響，發(fā)現(xiàn)以無水硫酸鈉為成孔劑制備的纖維素海綿的孔隙結(jié)構(gòu)較為均勻飽滿，吸水保濕性能和力學(xué)性能也相對(duì)較好[7]。

以[BMIM]Cl為溶劑，張慧慧等[8]研究了纖維素含量和成孔劑無水硫酸鈉用量對(duì)纖維素海綿的吸水性、保濕性、拉伸強(qiáng)度、染色性能以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。隨成孔劑用量的增加，纖維素海綿所成的孔洞也越多，海綿的吸水性和保濕性明顯提高，其染色性能也隨之提高, 但纖維素海綿的拉伸強(qiáng)度則逐漸降低。隨著纖維素含量的增加，纖維素海綿的致密度增加，吸水性和保濕性下降，但海綿的拉伸強(qiáng)度隨之增大。當(dāng)纖維素含量<6%時(shí)，纖維素海綿的染色性能基本保持不變，而當(dāng)纖維素含量>6%時(shí)，海綿的染色性能略有下降[9]。

Lyu等[10]以漂白棉織物為原料，[AMIM]Cl為溶劑，經(jīng)溶解后再加入殼聚糖微粒、成孔劑無水硫酸鈉，形成的水凝膠再通過冷凍干燥后可制備得到殼聚糖微粒強(qiáng)化的纖維素生物復(fù)合海綿。所得海綿呈現(xiàn)出分布均勻的三維互連多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)殼聚糖添加量為1%時(shí)，海綿斷裂強(qiáng)度從0.09MPa提升到0.32MPa。

1.4 冷凍干燥法

細(xì)菌纖維素作為納米支架在人體組織工程領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但其孔徑不足以用于細(xì)胞的內(nèi)生長。Gao等[11]借助乳液冷凍干燥法制備得了多孔的細(xì)菌纖維素海綿，其由具有層次結(jié)構(gòu)的納米纖維組成，并同時(shí)呈現(xiàn)出大孔(20～1000μm)和納米孔(低至4nm左右)，具備大比表面積和高孔隙率，展現(xiàn)出良好的細(xì)胞相容性。

Li等[12]在微纖化纖維素懸浮液中同時(shí)進(jìn)行多巴胺的聚合和有機(jī)硅的水解，再經(jīng)冷凍干燥制備了一種隔熱阻燃性能良好纖維素復(fù)合海綿。在最優(yōu)條件下，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到131kPa，比表面積高達(dá)21.32m2/g。經(jīng)改性的海綿因?qū)嵯禂?shù)低、力學(xué)性能好、阻燃性優(yōu)異，可作為一種潛在應(yīng)用價(jià)值的綠色隔熱材料。

Zhao等[13]以醫(yī)用吸收棉為原料，先溶解于NaOH/尿素溶液，再加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷后形成纖維素水凝膠，再冷凍干燥得到纖維素海綿。然后通過甲基丙烯酸非氟2-二甲氨基乙酯的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到一種可用于油水分離的溫度/pH值雙響應(yīng)的可生物降解的三維纖維素基氣凝膠。該產(chǎn)品制備成本低且綠色環(huán)保，可作為一種潛在的油水分離用材料。

1.5 其他方法

哈麗丹·買買提等[14]采用纖維素氨基甲酸酯法制備了纖維素海綿。由纖維素氨基甲酸酯的氫氧化鈉溶液捏合而成的海綿混合體經(jīng)蒸煮，纖維素再生，結(jié)晶硫酸鈉成孔劑溶于水中而留下空隙，所得纖維素海綿孔徑均一，表面光滑平整，具有較好的柔韌性和黏彈性，完全具有普通聚氨酯海綿的基本特征。

王通文等[15]以紅麻纖維作為增強(qiáng)纖維，將增強(qiáng)纖維、解鍵劑與纖維素粘膠液混合加入模具中成型，沸水浴，水洗，干燥，制備得了紅麻增強(qiáng)纖維素海綿。通過紅麻處理前后的結(jié)構(gòu)變化，紅麻處理方法和紅麻的加入及其加入量對(duì)纖維素海綿的性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，用5%NaOH水溶液處理24h的紅麻纖維和再生纖維素基體間界面結(jié)合良好，所得制品的蓬松度、外觀、柔韌性及手感都能滿足正常使用要求，同時(shí)海綿的吸水率和力學(xué)性能大幅提高。當(dāng)紅麻纖維的加入量為11%時(shí)，纖維素海綿的綜合性能為最優(yōu)。

2 結(jié)語

本文闡述的主要是近幾年在纖維素海綿制備方面的研究成果，分別介紹了強(qiáng)堿溶解法、NMMO法、離子液體法、冷凍干燥法和纖維素氨基甲酸酯法等纖維素海綿的不同制備工藝，探討了纖維素用量、成孔劑的大小種類和用量等對(duì)纖維素海綿的組織結(jié)構(gòu)、性能參數(shù)的影響。纖維素海綿因其環(huán)境友好、低成本、易于進(jìn)行材料復(fù)合等特點(diǎn)，在清潔、醫(yī)療、油水分離和阻燃材料等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。