淡水資源缺乏是一個全球性的問題。污水回用可以減輕水資源匱乏帶來的壓力，但回用污水中的有機污染是阻礙其利用的一大障礙，尤其是污水中的抗生素殘留、農藥殘留等對社會和環(huán)境具有潛在的危害[1]。

傳統(tǒng)的污水處理方法對于抗生素的去除效果甚微，高效的高級氧化法正逐漸引起人們的注意。過硫酸鹽作為一種氧化劑，在光、超聲、微波、中間金屬、堿等作用下能產生硫酸自由基，使難降解的目標污染物部分或完全礦化。這是一種新型的高級氧化法，相對于傳統(tǒng)的高級氧化法而言，過硫酸鹽具有更穩(wěn)定、產生的自由基半衰期更長、選擇性更好的優(yōu)點。這種技術主要應用于地下水的修復和廢水的處理[2]。

鐵作為一種環(huán)境友好、廉價、無毒、有效的催化劑[3]，廣泛應用于過硫酸鹽的活化。這種方法與芬頓試劑類似，主要利用同相或異相系統(tǒng)產生亞鐵離子活化過硫酸鹽。為了提高系統(tǒng)的效率，通常會協(xié)同光、超聲、電等方式。本文主要對均相和異相體系下鐵活化過硫酸鹽的機理與應用進行了闡述。

均相體系下的機理與應用

亞鐵離子

亞鐵離子是一種過渡金屬離子，具有價格低廉、環(huán)境友好、自然富足的優(yōu)點，通常會用作活化劑。亞鐵活化過硫酸鹽與芬頓反應相似，都是由金屬和氧化劑構成，通過亞鐵離子破壞過硫酸鹽的—O—O—鍵使其活化，產生，如式(1)。水中的在自然條件下和堿性條件下會生成·OH，在和·OH的共同作用下，目標污染物得到降解[4]。

該系統(tǒng)下亞鐵離子濃度越高，目標污染物降解的越多，但當過多的亞鐵離子投入到系統(tǒng)中，亞鐵離子就會成為自由基的捕獲劑，而且生成的三價鐵離子很難再轉化為二價鐵離子，這會導致系統(tǒng)的效率降低，如式(2)[5]。Liang[6]發(fā)現(xiàn)以較小的劑量批次添加亞鐵鹽可以提高三氯乙烯的降解率，還發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉的添加可以使亞鐵離子氧化還原電位降低，使三氯乙烯的降解率從47%增長到92%。張成等[7]用小分子酸(檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、草酸、蘋果酸及EDTA)分別與亞鐵離子絡合，發(fā)現(xiàn)絡合劑的添加有利于活性艷藍的降解，使其降解率從52.5%增長到79.3%?？偟膩碚f，批次添加亞鐵鹽，添加適量硫代硫酸鈉以及絡合劑的添加能夠彌補亞鐵離子部分應用上的不足。

三價鐵離子

單獨的三價鐵鹽不能活化過硫酸鹽產生自由基。Anipsitakis利用[8]三價鐵/過硫酸鹽系統(tǒng)降解2，4-二氯苯酚中發(fā)現(xiàn)沒有產生自由基，但三價鐵可以通過氧化能力降解有機物。Yong等[9]研究了三價鐵/過硫酸鹽系統(tǒng)降解羅丹明B，認為反應過程中產生的中間產物是三價鐵還原成二價鐵，進而二價鐵活化過硫酸鹽產生自由基攻擊有機物。此外，電化學裝置的添加可以實現(xiàn)三價鐵還原成二價鐵的過程。

異相體系下的機理與應用

零價鐵

零價鐵一方面可以作為亞鐵離子的來源，在不同條件下氧化，緩慢地釋放亞鐵離子；另一方面，自身能活化過硫酸鹽產生硫酸自由基，如式(3)。零價鐵在厭氧和好氧條件下會發(fā)生腐蝕，通過式(4)和(5)釋放亞鐵離子；零價鐵表面會發(fā)生歸中反應[10]，如式(6)，當過硫酸鹽存在時，過硫酸鹽能促進亞鐵離子的釋放，如式(7)。

零價鐵顆粒粒徑可以分為微米級、納米級。Ghaugh[11]等利用微米零價鐵活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化的系統(tǒng)下，磺胺甲惡唑在1 h內能完全降解，化學反應效率增加到5.2%。孫威等[12]利用納米鐵活化過硫酸鹽降解酸性品紅，發(fā)現(xiàn)納米鐵的活化能力更強，納米鐵使目標污染物的降解率從82.2%增長到94.6%。Zhu等[13]利用納米零價鐵活化過硫酸鹽降解DDT，EPR結果顯示產生了更多的4SO?-和·OH促進DDT的降解，自由基捕獲實驗發(fā)現(xiàn)乙醇的加入形成了乙醇的自由基增強了DDT的脫色，此外納米零價鐵不僅增強了DDT的降解，也使中間產物發(fā)生改變進而改變了降解途徑。

鐵礦

磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)、針鐵礦(α-FeOOH)等在地下環(huán)境中分布廣泛，常用作芬頓氧化法中亞鐵離子的來源[14]。由于過硫酸鹽在固體物質表面發(fā)生反應，三價鐵和二價鐵很難從固相中釋放到液體中，利用礦物質直接作為亞鐵離子的來源并不理想。

增加這種含鐵化合物的表面積和外加能源可以促進亞鐵離子和鐵離子的釋放。Yan等[15]研究鐵的氧化物磁性納米顆粒(納米Fe3O4)活化過硫酸鈉降解磺胺甲氧嘧啶，發(fā)現(xiàn)當過硫酸鹽的濃度達到1.2 mmol/L，納米Fe3O4投加量達到2.4 mmol/L時，磺胺甲氧嘧啶在15 min內能完全降解且降解過程中并沒有產生更具有潛在毒性的中間產物。

改性零價鐵

一種或兩種其他金屬覆在鐵顆粒表面上構成雙系統(tǒng)或三系統(tǒng)，這樣的系統(tǒng)一方面能促進鐵腐蝕產物的形成，另一方面能促進過硫酸鹽持續(xù)地活化產生4SO?-，如式(8)。例如，Ghada[16]研究雙系統(tǒng)(AgFe和CoFe)和三系統(tǒng)(AgCoFe和CoAgFe)對磺胺甲惡唑的降解，發(fā)現(xiàn)當Ag和Co存在時，系統(tǒng)能在不到1 h的時間內使磺胺甲惡唑完全降解，這些復合金屬相對于單一的零價鐵，表現(xiàn)出更好性能，尤其是在系統(tǒng)發(fā)生波動的情況下。

其中，Mn+代表其他金屬離子。在復合金屬的基礎上使用催化劑載體，能有效防止金屬的浸出，Cai等[17]以SBA-15為催化劑載體，鐵、鈷復合金屬為催化劑，活化過硫酸鈉降解水中橙II，結果表明在SBA-15催化劑載體的存在下，F(xiàn)eCo活化過硫酸鹽的性能基本保持不變。

其他能源協(xié)同方式

電的協(xié)同作用

電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽與電芬頓的機理相似，主要利用的是式(9)。該工藝主要分為兩類，一類是外加鐵元素和過硫酸鹽，另一類是利用鐵腐蝕陽極原位產生亞鐵離子且外加過硫酸鹽。在電的作用下，能還原更多的亞鐵離子，鐵泥的產生減少，過硫酸鹽和亞鐵的利用率有所提高。該過程除了受pH、過硫酸鹽、投加鐵量的影響，還主要受到電流強度的影響。一般情況下，降解率隨電流強度的增加而增加。這是由于陰極上三價鐵離子的還原，陽極上是產生了更多的自由基，比如4SO?-，有些使用特殊電極如復合金屬氧化物(DSA)陽極，會發(fā)生陽極氧化，產生更多的·OH[18]，如式(10)。此外，外加能源能提高電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽的效率。

鐵元素外加的形式包括同相和異相。Lin[19]等研究電/Fe3+/過硫酸鈉系統(tǒng)降解雙酚A，實驗中DSA為陽極，不銹鋼為陰極。在這個系統(tǒng)下，三價鐵通過陰極還原緩慢地產生亞鐵離子，有效地抑制過多的亞鐵離子對4SO?-的捕獲。相對于其他技術，單獨的過硫酸鹽、Fe3+/過硫酸鹽、電/過硫酸鹽等體系，電/Fe3+/過硫酸鈉系統(tǒng)大大提高了降解效率。Lin等[18]以Fe3O4為二價鐵的來源降解酸橙7(AO7)，有效地彌補了同相添加含鐵鹽不易分離和需要再處理的缺點，對各種高級氧化法降解AO7的每數(shù)量級電能耗(EE/O)進行了評估(EE/O定義為在一升污染溶液中污染物濃度減少一個數(shù)量級時的電能消耗)，計算得到UV/TiO2的電能耗最高，為273.9 kWh(m3order)，而電/Fe3O4/過硫酸鈉耗能最低，為8.69 kWh(m3order)。

當亞鐵離子通過腐蝕陽極釋放出來時，亞鐵離子能緩慢地持續(xù)地釋放，充分利用過硫酸鹽活化產生4SO?-，這使得傳統(tǒng)鐵鹽的使用所帶來的運輸、儲存等問題大大減少，還能加速三價鐵還原成二價鐵，而且該技術耗能較少。Yuan[20]等以鑄錳鐵為陽極，混合金屬氧化物為陰極，原位降解地下水中的三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)周期極化電極(電流強度分別為0，50，-50 mA)時，當電流強度為0和-50 mA(相當于交換電極，鐵做陰極發(fā)生陰極保護)過硫酸鹽的分解率和三氯乙烯的降解速率常數(shù)相對于50 mA時小很多。尤其是電流強度為-50 mA，即以鐵做電極利用電控制過硫酸鹽的分解和目標污染物三氯乙烯的降解是可行的。而且，當降解過程大于45 min時，過硫酸鹽和三氯乙烯基本降解完畢，pH能恢復到7，氧化還原電位由450 mV下降到-60 mV能限制水中金屬陽離子的遷移。

超聲的協(xié)同作用

超聲是一種新型的高級氧化法，也可作為其他高級氧化法的協(xié)同方法。在超聲的協(xié)同作用下，異相催化劑會產生機械效應，提高固相向液相質量傳遞，同時也能去除催化劑固相表面形成的鈍化膜，使金屬重新裸露。在超聲過程中，能產生空化作用，空化氣泡迅速破裂產生大量的熱和能量，在水中形成活性自由基·OH、O2·-和H2O2，并使污染物均衡分裂，過硫酸鹽在超聲的作用下也會釋放出酸自由基[21]。但超聲波強度超出一定范圍后，大氣泡大量產生，而且破裂緩慢，超聲波在液相中的傳播將受到限制[22]。

鐵的添加方式主要為異相。Zou等[23]利用超聲協(xié)同F(xiàn)e0/過硫酸鹽系統(tǒng)降解抗生素磺胺嘧啶，發(fā)現(xiàn)該技術在pH 3～7且少量的過硫酸鹽的投加量下能高效降解磺胺嘧啶。超聲的加入，一方面能通過傳質反應和鐵表面的再生實現(xiàn)鐵腐蝕的增強，另一方面能通過超聲空化作用增強溶液自由基反應。

光的協(xié)同作用

光協(xié)同鐵活化過硫酸鹽技術根據(jù)外加光源可以分為太陽光和紫外線，在光的作用下，一方面能快速將氧化劑分解成自由基，促進目標污染物的降解；另一方面能利用光將Fe(OH)2+還原成Fe2+，實現(xiàn)亞鐵離子的再生，并能促進·OH的產生[24]，如式(11)。

Gao[25]等在紫外線的作用下，利用亞鐵活化過硫酸鹽降解磺胺甲嘧啶，發(fā)現(xiàn)紫外線的加入起到了協(xié)同作用。以紫外線為光的來源時，會帶來額外的經濟費用，而太陽光作為一種清潔的，可再生的潛在能源能減少額外使用紫外線發(fā)射裝置帶來的費用。Ahmed[26]等以過硫酸鈉為氧化劑，亞鐵為鐵源，模擬太陽光為光的來源，生活污水中的卡馬西平為目標污染物，結果表明，鐵活化過硫酸鹽在黑暗的環(huán)境下和光/過硫酸鹽體系下，卡馬西平在1 h內，最高降解率不超過20%；而在光/亞鐵/過硫酸鹽體系下，卡馬西平在30 min內能實現(xiàn)完全礦化，不會積累有毒污染物。這主要是由于光能促進亞鐵和過硫酸鹽的電子傳遞，使得更多的自由基產生且能連續(xù)的產生硫酸自由基和羥基自由基。

結束語

過硫酸鹽作為一種高溶解度和穩(wěn)定性的氧化劑，在地表水、地下水中有廣泛的應用。鐵作為一種價格便宜、環(huán)境友好型活化劑能有效活化過硫酸鹽產生硫酸自由基和羥基自由基，從而實現(xiàn)有機污染物的降解和礦化。由于亞鐵活化過硫酸鹽容易產生鐵泥，增加二次處理費用。如何提高鐵的利用效率成為研究的主要趨勢之一，因此多種材料的復合、協(xié)同其他能源、納米材料的應用成為了研究的熱點。因為納米材料和復合材料難以回收、二次利用限制了其在工業(yè)上的應用，所以載體的選擇和復合是在工業(yè)應用上亟需解決的問題。

總的來說，相比于其他活化方法而言，鐵活化過硫酸鹽具有高效、價格低廉的優(yōu)勢，是活化過硫酸鹽的主要方式之一，材料的創(chuàng)新，能源的協(xié)同可能成為該技術的研究趨勢。

[1] Hong P Y，Al-jassim N，Ansari M I，et al. Environmental and public health implications of water reuse：Antibiotics，antibiotic resistant bacteria，and antibiotic resistance genes. Antibiotics，2013，2(3)：367

[2] Matzek L W，Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation：a review. Chemosphere，2016，151：178

[3] 蔡濤，張璐吉，胡六江，等. 零價鐵活化過二硫酸鹽氧化降解阿特拉津. 應用化學，2012，30(01)：114

[4] Ji Y F，F(xiàn)erronato C，Salvador A，et al. Degradation of ciprof l oxacin and sulfamethoxazole by ferrous-activated persulfate：Implications for remediation of groundwater contaminated by antibiotics . Science of the Total Environment，2014，472：800

[5] Lin H，Wu J，Zhang H. Degradation of clofibric acid in aqueous solution by an EC/Fe3+/PMS process . Chemical Engineering Journal，2014，244：514

[6] Liang C J，Bruell C J，Marley M C，et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple . Chemosphere，2004，55(9)：1213

[7] 張成，萬金泉，馬邕文，等. pH及絡合劑對亞鐵活化S2O82-氧化去除活性艷藍的影響研究. 環(huán)境科學，2012，33(3)：871

[8] Anipsitakis G P，Dionysiou D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants. Environmental Science & Technology，2004，38(13)：3705

[9] Lu Y S，Yang X X，Xu L，et al. Sulfate radicals from Fe3+/persulfate system for Rhodamine B degradation . Desalination and Water Treatment，2016，1

[10] Bremner D H，Burgess A E，Houllemare D，et al. Phenol degradation using hydroxyl radicals generated from zero-valent iron and hydrogen peroxide . Applied Catalysis B：Environmental，2006，63(1)：15

[11] Ghauch A，Ayoub G，Naim S. Degradation of sulfamethoxazole by persulfate assisted micrometric Fe0in aqueous solution. Chemical Engineering Journal，2013，228：1168

[12] 孫威，周潔，李燁，等. 納米鐵對過硫酸鹽降解酸性品紅的影響研究. 吉林師范大學學報(自然科學版)，2015，(04)：131

[13] Zhu C Y，F(xiàn)ang G D，Dionysiou D D，et al. Eff i cient transformation of DDTs with persulfate activation by zero-valent iron nanoparticles：a mechanistic study. Journal of Hazardous Materials，2016，316：232

[14] Che H，Bae S，Lee W. Degradation of trichloroethylene by Fenton reaction in pyrite suspension. Journal of Hazardous Materials，2011，185(2)：1355

[15] Yab J C，Lei M，Zhu L H，et al. Degradation of sulfamonomethoxine with Fe3O4magnetic nanoparticles as heterogeneous activator of persulfate . Journal of Hazardous Materials，2011，186(2-3)：1398[16] Ayoub G，Ghauch A. Assessment of bimetallic and trimetallic iron-based systems for persulfate activation：Application to sulfamethoxazole degradation. Chemical Engineering Journal，2014，256：280

[17] Cai C，Zhang H，Zhong X，et al. Electrochemical enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by Fe-Co/SBA-15 catalyst for the degradation of Orange II in water. Water research，2014，66：473

[18] Lin H，Zhang H，Hou L W. Degradation of C. I. Acid Orange 7 in aqueous solution by a novel electro/Fe3O4/PDS process. Journal of Hazardous Materials，2014，276：182

[19] Lin H，Wu J，Zhang H. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by a novel electro/Fe3+/peroxydisulfate process. Separation and Purif i cation Technology，2013，117：18

[20] Yuan S H，Liao P，Alshawabkeh A N. Electrolytic manipulation of persulfate reactivity by iron electrodes for trichloroethylene degradation in groundwater. Environmental science & technology，2013，48(1)：656

[21] Price G J，Clifton A A. Sonochemical acceleration of persulfate decomposition. Polymer，1996，37(17)：3971

[22] Hou L W，Zhang H，Xue X F. Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by magnetite catalyst for the degradation of tetracycline in water. Separation and Purification Technology，2012，84：147

[23] Zou X L，Zhou T，Mao J，et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system. Chemical Engineering Journal，2014，257：36

[24] Wang Y R，Chu W. Photo-assisted degradation of 2，4，5-trichlorophenol by Electro-Fe (II)/Oxone?process using a sacrif i cial iron anode：Performance optimization and reaction mechanism .Chemical Engineering Journal，2013，215：643

[25] Gao Y Q，Gao N Y，Deng Y，et al. Ultraviolet (UV) light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water. Chemical Engineering Journal，2012，195：248

[26] Ahmed M M，Chiron S. Solar photo-Fenton like using persulphate for carbamazepine removal from domestic wastewater. Water Research，2014，48：229