供稿|楊心宇，張?chǎng)?，劉?zhèn)洋，王彥軍，張思源，胡曉蕾 / YANG Xin-yu, ZHANG Xin, LIU Zhen-yang,Wang Yan-jun, ZHANG Si-yuan, HU Xiao-lei

石油、天然氣等化石能源的過(guò)度使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境破壞，更是逐漸威脅到人類(lèi)自身的生存與可持續(xù)發(fā)展，因此開(kāi)發(fā)利用新型清潔能源迫在眉睫。氫能作為一種清潔、可再生的能源具有優(yōu)秀的應(yīng)用前景，然而如何儲(chǔ)存氫氣是氫能利用道路上的一個(gè)難題。在各種儲(chǔ)氫方式中，儲(chǔ)氫合金以其體積密度大，安全性高、運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn)成為了目前儲(chǔ)氫材料的主要研究方向。

儲(chǔ)氫合金的發(fā)展先后經(jīng)歷了二元、三元和多元復(fù)合合金三個(gè)階段，目前研究的合金體系主要集中在稀土系、鈦系、鎂系和鋯系上，其中稀土與鎂系結(jié)合的稀土基鎂基儲(chǔ)氫合金具有高容量(高儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比)的優(yōu)勢(shì)，是一種潛力巨大的儲(chǔ)氫材料，但在實(shí)際使用中需解決其難活化、較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能等問(wèn)題。本文介紹了當(dāng)前主流的高容量稀土鎂基儲(chǔ)氫合金La2Mg17的開(kāi)發(fā)及其改性的研究進(jìn)展。

La2Mg17儲(chǔ)氫合金

La2Mg17合金是一種儲(chǔ)氫量很高的稀土鎂基合金，屬于Th2Ni17六方密堆結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為a=5.017 ?，c=10.24 ?(1 ?=10-10m)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 La2Mg17合金的晶體結(jié)構(gòu)

從晶格占位角度理論[1]上來(lái)說(shuō)，H原子在進(jìn)入La2Mg17間隙后，會(huì)替代6h位(x、2x、1/4)，x≈0.82。再替代六邊形的Mg3位，最后再替代兩個(gè)Mg3和兩個(gè)Mg4原子以及La1和La2形成斜八面體結(jié)構(gòu)。Mg-H和La-H間距變?yōu)?.15 ?和2.99 ?，晶胞體積小幅增大。但Dalin Sun等人[2]對(duì)La2Mg17的儲(chǔ)放氫過(guò)程做了原位XRD，研究反應(yīng)過(guò)程中的物相變化，發(fā)現(xiàn)La2Mg17吸氫時(shí)H原子并不是進(jìn)入La2Mg17晶格中形成La2Mg17Hx固溶體，而是直接生成LaH3和MgH2，反應(yīng)方程式為：

從反應(yīng)方程式來(lái)說(shuō)，La2Mg17的理論儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5.5%[3-6]，但在實(shí)際研究中La2Mg17儲(chǔ)氫量無(wú)法達(dá)到理論值，La2Mg17使用前需要活化，通常1～2次活化才能達(dá)到最大值，這是由于MgH2和LaH3與反應(yīng)物熱焓差值較大造成的。而且由于反應(yīng)產(chǎn)物MgH2和LaH3比較穩(wěn)定，La2Mg17的反應(yīng)可循環(huán)性很差，且儲(chǔ)放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，儲(chǔ)放氫速度慢。

儲(chǔ)氫合金研究進(jìn)展

為了解決儲(chǔ)放氫速度慢的問(wèn)題，研究者對(duì)La2Mg17儲(chǔ)氫合金的制備方法進(jìn)行了大量的研究，以期改善其微觀組織結(jié)構(gòu)，為儲(chǔ)氫提供通道和吸附點(diǎn)。目前主流的La2Mg17儲(chǔ)氫合金制備方法有熔煉法、機(jī)械合金化法和氫化燃燒合成法。

熔煉法

Pezat等[7]在903 K溫度下熔煉70 h制得的La2Mg17在598 K下初次吸氫4.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但不能進(jìn)行循環(huán)吸氫，且動(dòng)力學(xué)性能差。

劉靜等[8]采用熔鹽保護(hù)熔煉法(SMPMS)制備了La2Mg17儲(chǔ)氫合金，合金在凝固時(shí)發(fā)生了非平衡相變，產(chǎn)生主要由La2Mg17和LaMg3兩相組成的復(fù)合相，在吸氫過(guò)程中兩相體積變化不同，極易產(chǎn)生微觀應(yīng)力集中，再加上合金本身較脆，引起表面產(chǎn)生大量裂紋，并產(chǎn)生大量新鮮表面，為氫在合金內(nèi)部擴(kuò)散提供了通道和吸附點(diǎn)。合金吸放氫平臺(tái)寬闊且平坦，滯后小?；罨?，初次吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到5.7%，在523～623 K范圍內(nèi)放氫率大于95%，4 MPa下，可逆吸放氫量大于4.3%。在473～623 K時(shí)合金的動(dòng)力學(xué)性能良好，在523 K時(shí)吸氫速率達(dá)到最大值(在25 s內(nèi)吸氫量達(dá)到3.2%)，他認(rèn)為合金表面產(chǎn)生的大量裂紋和LaHx的催化作用對(duì)合金的動(dòng)力學(xué)性能起到了提升作用。

在熔煉制備La2Mg17的基礎(chǔ)上，有研究者還添加了Ni、Ca替換部分的Mg進(jìn)一步改善其性能：

申泮文等人[9]采用熔鹽覆蓋熔煉法，以La、Mg和Ni金屬為原料按化學(xué)計(jì)量比混合后在1073 K下制備了La2Mg16Ni合金，用Ni替代了部分La2Mg17合金中的Mg，X射線衍射結(jié)果顯示La2Mg16Ni合金是兩相混合物，主要相是含少量Ni的La2Mg17結(jié)構(gòu)固溶體，少量相為含少量La的Mg2Ni結(jié)構(gòu)固溶體。La2Mg16Ni合金的氫化產(chǎn)物為MgH2、LaH2.78和Mg2NiH4，脫氫后產(chǎn)物為Mg、LaH2.78和Mg2Ni。活化后，在2.45 MPa、598 K條件下儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到4.15%。在常壓、523 K的條件下，合金也可以達(dá)到3%以上的儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Khrussanova 等[7]熔煉制備了La0.6Ca1.4Mg17、La0.4Ca1.6Mg17、La0.2Ca1.8Mg17三種合金并進(jìn)行了對(duì)比，相較于La2Mg17，三種合金在低壓下儲(chǔ)放氫性能均有明顯提升，均能在0.5 MPa下獲得較大的儲(chǔ)氫量。Ca在氫化反應(yīng)中能加快合金的破裂，縮小合金尺寸，增加晶體界面，有利于氫化反應(yīng)進(jìn)行。隨后，Dutta[10]對(duì)La2-xCaxMg17體系儲(chǔ)氫合金進(jìn)行了全面的性能研究，研究發(fā)現(xiàn)：隨著替代量x的變化，La2-xCaxMg17的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。當(dāng)x小于1.4時(shí)，La2-xCaxMg17以單相形式存在；當(dāng)x在1.4～1.8之間時(shí)，合金以La2Mg17、CaMg2和Mg的多相結(jié)構(gòu)組成。La0.6Ca1.4Mg17合金在598 K下，最大儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5.3%，且具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，但合金在幾個(gè)儲(chǔ)放氫循環(huán)后吸氫量急劇下降，循環(huán)性能差。他指出這一現(xiàn)象可能與吸氫過(guò)程中顆粒形態(tài)變化有關(guān)，也可能是Mg的氧化導(dǎo)致。

除直接添加Ni外，研究者還在熔煉中加入LaNi5改善合金的性能：Dutta[11]研究了La2Mg17-x%LaNi5(x=10，20，30和40)合金的儲(chǔ)氫性能，通過(guò)熔煉將La2Mg17和LaNi5復(fù)合，經(jīng)過(guò)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)La2Mg17-10%LaNi5儲(chǔ)氫量最大，在633 K下儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到了5.24%，而儲(chǔ)氫速度是La2Mg17的3～4倍。他指出速度變快的主要原因是熔煉后出現(xiàn)的Mg2Ni和LaNi3具有一定的催化作用，且熔煉后出現(xiàn)的自由Ni原子建立了H原子進(jìn)入的“通道”有利于儲(chǔ)氫反應(yīng)進(jìn)行。

熔煉法能在一定程度上改善合金的熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能，但是熔煉過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，且合金使用前需要活化，為了解決這些問(wèn)題，研究者對(duì)機(jī)械合金化和氫化燃燒合成法制備合金進(jìn)行了大量的研究。

機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化利用高能機(jī)械球磨直接將金屬原料組分經(jīng)過(guò)固相反應(yīng)生成合金，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、制備過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，并且它可以解決熔煉中Mg揮發(fā)的問(wèn)題，是目前研究得最多的一種儲(chǔ)氫合金制備方法。

李謙等[12，13]使用了機(jī)械合金化方法，在氫氣保護(hù)下進(jìn)行高能振動(dòng)球磨合成了La1.5Mg17Ni0.5和LaMg17Ni，氫化和球磨過(guò)程一次完成。其中La1.5Mg17Ni0.5儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在573 K下高達(dá)7.01%，在較低的溫度373 K下達(dá)到了4.03%，且吸放氫能夠在600 s內(nèi)完成；而LaMg17Ni儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在573 K下達(dá)到了5.46%，儲(chǔ)氫速度對(duì)比La1.5Mg17Ni0.5更快，在60 s內(nèi)就能達(dá)到飽和儲(chǔ)氫量的90%。研究發(fā)現(xiàn)，利用機(jī)械合金化制備的材料被破碎成細(xì)小的顆粒，形成了納米晶和非晶，而納米晶和非晶可以進(jìn)一步提高材料的動(dòng)力學(xué)性能和熱力學(xué)性能，提高儲(chǔ)氫量和儲(chǔ)放速度，降低吸氫溫度，且機(jī)械合金化法制備的材料活性高，不需要活化就能使用。

李霞等[14]對(duì)La2Mg17-x%Ni-yCeO2(x=0，50，100，150，200；y=0，0.5，1，1.5，2)合金進(jìn)行了研究，合成合金使用行星球磨方法，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究出對(duì)最大吸氫量影響最大的是球磨時(shí)間，其中Ni加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為50%，CeO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%的材料儲(chǔ)氫量最大，在473 K、3 MPa氫壓下，儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到5.409%，且儲(chǔ)氫速度快，在1 min內(nèi)可達(dá)到最大儲(chǔ)氫量的88.3%。他指出在加入Ni后，球磨過(guò)程中形成了LaMg2和大量的Mg2Ni，有效降低了La2Mg17的生成焓，整體的活化能也有降低，提高了材料儲(chǔ)放氫性能。而適量CeO2的加入可以進(jìn)一步細(xì)化晶粒，有利于吸氫反應(yīng)過(guò)程，降低吸氫溫度。

劉卓承等[15]用La2Mg17合金粉末和金屬Ni粉，并添加少量NbF5進(jìn)行混合行星球磨制備了La2Mg17+x%Ni(x=50，100，150，200)-3%NbF5復(fù)合儲(chǔ)氫合金。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，Ni添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))控制在100%～200%可以形成非晶，Ni顆粒均勻融入非晶主相中；Ni添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為150%時(shí)材料表現(xiàn)出最優(yōu)越的吸放氫性能，吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)7.29%，但放氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))只能達(dá)到2.31%。他還指出非晶納米晶的形成對(duì)儲(chǔ)氫性能有提升的作用。

劉靜等人[8]利用周?chē)?guó)治院士提出的Chou模型模擬計(jì)算了La2Mg17合金的控速步驟，結(jié)果顯示不同的制備方法會(huì)導(dǎo)致控速步驟的改變。當(dāng)使用熔煉法時(shí)，H原子在合金表面擴(kuò)散是控速步驟；當(dāng)使用機(jī)械合金化法時(shí)，H原子在合金相內(nèi)部的擴(kuò)散是控速步驟。

氫化燃燒合成法

氫化燃燒合成法(HCS)是將金屬原料組分置于高壓氫氣下直接合成高活性氫化合金的一種材料合金新技術(shù)，合金化和儲(chǔ)氫一步完成，具有省時(shí)、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)：

朱云峰等[16]利用燃燒法將La2Mg17、Mg、Ni按照6∶11∶3的質(zhì)量比合成了新型合金，573 K下儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到4.33%，在較低溫度373 K下儲(chǔ)氫量達(dá)到了4%

李謙等[17]用氫化燃燒合成的方法合成了La2-xMg17Nix復(fù)合儲(chǔ)氫材料，研究了Ni取代La2Mg17中部分La后材料的性能變化，他發(fā)現(xiàn)隨著Ni替代La量的增加，合金的吸放氫平臺(tái)壓增大，吸氫量降低，儲(chǔ)放氫速率提高。整個(gè)材料體系吸氫都不需要活化，在573 K下，最高的儲(chǔ)放氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到了5.4%和5.15%(La1.5Mg17Ni0.5)，最低的儲(chǔ)放氫量達(dá)到了3.9%和3.77%(La0.5Mg17Ni1.5)，而儲(chǔ)放速度為同條件下La2Mg17的30倍，在600 s內(nèi)能吸放90%以上。他指出隨著Ni含量的增加，物相中LaH3和Mg2Ni相對(duì)含量增加，這兩種相對(duì)儲(chǔ)氫過(guò)程的協(xié)同作用明顯，有效提升了儲(chǔ)放速度。

結(jié)束語(yǔ)

La2Mg17以其高儲(chǔ)氫量獲得了研究人員的極大關(guān)注，研究者已經(jīng)從制備工藝、元素替換等方面在一定程度上提升了La2Mg17的性能，主要研究成果有：球磨機(jī)械合金化方法和氫化燃燒合成法制備的合金具有較好的性能且使用前不需要活化；添加Ni、Ca等元素進(jìn)行替換也能提升部分性能，在較高溫度下(573 K以上)儲(chǔ)氫量較高，且動(dòng)力學(xué)性能好，儲(chǔ)放氫速度快。研究者可以通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)或開(kāi)發(fā)新型制備工藝，研究更多種替換元素，進(jìn)一步提高合金的性能，使其能在較低溫度和壓力的條件下儲(chǔ)放氫，從而實(shí)現(xiàn)合金的商業(yè)化應(yīng)用。

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