文/郭燦文 劉霞 江新成

1 引言

禁用偶氮染料是指可裂解一個(gè)或多個(gè)偶氮基而產(chǎn)生有害的芳香胺的染料[1]。一般情況下，紡織品中的禁用芳香胺除了來(lái)源于染料，還可能來(lái)自粘合劑、助劑等添加劑。在紡織品的測(cè)試過(guò)程中，4-氨基偶氮苯的現(xiàn)用測(cè)試方法有GB/T 23344《紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定》以及EN 14362《紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法第3部分：可釋放4-氨基偶氮苯的特定偶氮染料的測(cè)定》等。在樣品的萃取過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同的機(jī)械振蕩方式以及振蕩頻率對(duì)最終的測(cè)試結(jié)果影響較大。同時(shí)在相似的方法中，“試樣的制備和還原過(guò)程”部分都有明確規(guī)定“樣液冷卻至室溫后應(yīng)及時(shí)進(jìn)行萃取處理，間隔時(shí)間不宜超過(guò)5min”。但在實(shí)際操作過(guò)程中由于試驗(yàn)樣品較多，有可能不能在要求的時(shí)間內(nèi)完成，因此對(duì)此條件進(jìn)行驗(yàn)證。本文從振蕩頻率、振蕩方式、間隔時(shí)間等各方面對(duì)4-氨基偶氮苯的測(cè)試進(jìn)行分析和研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；叔丁基甲基醚（色譜純，廣州化學(xué)試劑廠）。氫氧化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；連二亞硫酸鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；4-氨基偶氮苯（CAS號(hào)60-09-3，標(biāo)準(zhǔn)品，安譜公司）。反應(yīng)管：65mL具塞硬質(zhì)玻璃管。10mL棕色容量瓶。

2.2 標(biāo)液的配制

稱取約10mg 4-氨基偶氮苯于10mL的棕色容量瓶中，用叔丁基甲基醚定容后得到約為1000ppm的單標(biāo)儲(chǔ)備液，以此母液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，得到200ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、2ppm的單標(biāo)工作液，避光保存在－18℃以下冰箱中[2]。

2.3 儀器及儀器分析條件

恒溫水浴鍋：能控制溫度（40±2）℃。機(jī)械振蕩器：可調(diào)頻。Agilent 7890B-5977A氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，滿足以下條件：1）毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；2）進(jìn)樣口溫度：260℃；3）質(zhì)譜接口溫度：280℃；4）質(zhì)量掃描范圍：35amu～350amu；5）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；6）載氣：氦氣（≥99.999%），流量為1.0mL/min；7）進(jìn)樣量：1μL；8）離化方式：EI；9）離化電壓：70eV；10）溶劑延遲：3min；11）升溫梯度：80℃（2min），以20℃/min升溫至220℃（1min），以5℃/min升溫至240℃（2min），再以30℃/min升溫至300℃（1min）。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)性樣品的穩(wěn)定性分析

為了保證后續(xù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)尋找的陽(yáng)性樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。定量測(cè)試使用同一個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行，測(cè)試儀器均為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)為Agilent 7890B-5977A，定量用標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度約為2ppm。

首先選擇足量的陽(yáng)性樣品，將其全部剪碎至約5mm×5mm大小的碎片，并混合均勻。從混勻的試樣中稱12個(gè)，質(zhì)量約為1.0g的樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試：

由表1中數(shù)據(jù)表明，所選陽(yáng)性樣品均勻穩(wěn)定，12組測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。為后續(xù)工作順利進(jìn)行奠定基礎(chǔ)。

3.2 前處理過(guò)程

（1）制備處理。取混勻樣品約1.0g，置于反應(yīng)管中，加入9.0mL、20g/L的氫氧化鈉水溶液，密閉反應(yīng)管后用力振搖，使所有試樣浸于液體中。加入1.0mL、200mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液[2]，密閉反應(yīng)管后用力振搖，使溶液充分混勻，（40±2）℃恒溫水浴保溫30min，取出后1min內(nèi)冷卻至室溫。

（2）萃取。向上述反應(yīng)管中準(zhǔn)確加入10mL萃取劑，加入7g氯化鈉，將反應(yīng)管密閉后用力振搖均勻，在機(jī)械振蕩器中振搖45min，靜置分層，取上層有機(jī)相清液進(jìn)行GC/MSD分析，若不易分層可進(jìn)行離心操作。

3.3 不同振蕩頻率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在嚴(yán)格按上述步驟要求進(jìn)行的同時(shí)，將機(jī)械振蕩器的振蕩頻率進(jìn)行調(diào)整，驗(yàn)證在不同振蕩頻率下，測(cè)試的結(jié)果是否有差異。測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出隨著振蕩頻率的下降，測(cè)試結(jié)果也隨著逐漸變小，因此，第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在試驗(yàn)過(guò)程中一定要嚴(yán)格按照所用標(biāo)準(zhǔn)要求的振蕩頻率進(jìn)行測(cè)試，此因素為影響測(cè)試結(jié)果的重要因素。

3.4 不同的振蕩方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在相同振蕩頻率的條件下，相同樣品，橫向振蕩和縱向振蕩測(cè)試結(jié)果如表3。

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，縱向振蕩的測(cè)試結(jié)果會(huì)稍大于橫向振蕩的測(cè)試結(jié)果。因此在執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)時(shí)一定要關(guān)注要求的振蕩方式，以確保檢測(cè)行業(yè)中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.5 間隔時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在樣品還原完成，取出后要迅速冷卻至室溫，并及時(shí)進(jìn)行下一步的萃取處理。對(duì)兩個(gè)步驟間的時(shí)間間隔長(zhǎng)短對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響進(jìn)行研究匯總。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，2min、5min、10min時(shí)間間隔測(cè)得的結(jié)果變化不大，數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定。因此，從樣品冷卻到室溫開(kāi)始計(jì)時(shí)，在10min內(nèi)進(jìn)行下一步的萃取步驟，基本不會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。所以，對(duì)于檢測(cè)任務(wù)大的大型實(shí)驗(yàn)室，合理掌握上述時(shí)間可以更有效地完成檢測(cè)任務(wù)。

4 結(jié)論

在紡織品4-氨基偶氮苯的測(cè)試過(guò)程中，不同的振蕩頻率、振蕩方式以及還原后冷卻至室溫到下一步萃取時(shí)間間隔的長(zhǎng)短都是影響4-氨基偶氮苯測(cè)試結(jié)果大小的重要因素。振蕩頻率越快，測(cè)得結(jié)果就越大；縱向振蕩比橫向振蕩的測(cè)試效果要好，測(cè)得結(jié)果偏大；在冷卻至室溫到下一步的萃取過(guò)程之間的時(shí)間間隔越長(zhǎng)，測(cè)得結(jié)果就會(huì)偏小，一般控制在10min之內(nèi)，基本不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)試樣品的過(guò)程中，一定要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件進(jìn)行。同時(shí)希望本文的試驗(yàn)方法驗(yàn)證能對(duì)日常檢測(cè)工作量大的實(shí)驗(yàn)室提供一些參考。

表1 樣品穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 不同振蕩頻率測(cè)試結(jié)果

表3 不同振蕩方式測(cè)試結(jié)果

表4 不同時(shí)間間隔得到的測(cè)試結(jié)果

[1] GB/T 19942—2005 皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 禁用偶氮染料的測(cè)定[S].

[2] GB/T 23344—2009 紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定[S].

阡陌短波

魯錦織造技藝：齊紈魯鎬車班班，男耕女織不相失

輯/小蘭

魯錦是魯西南民間織錦的簡(jiǎn)稱，是山東獨(dú)有的一種純棉手工提花紡織品，具有悠久的織造歷史、復(fù)雜的織造技藝和絢麗的藝術(shù)圖案。根據(jù)相關(guān)考古文獻(xiàn)記載，山東菏澤的文化遺址中曾有新石器時(shí)代的紡綸出土，商周即出現(xiàn)木質(zhì)紡織工具——腰機(jī)。春秋戰(zhàn)國(guó)到秦漢時(shí)期，齊魯大地就已是我國(guó)重要的產(chǎn)棉中心，曾有多達(dá)1000多種紡織技術(shù)，“齊紈魯鎬”號(hào)稱“冠帶衣履天下”。

元代到明代期間，隨著棉花在黃河流域的大面積種植，魯西南人民將傳統(tǒng)的葛、麻、絲、織繡工藝糅于棉紡，形成了魯西南棉錦。魯錦藝術(shù)更是達(dá)到了爐火純青的境界，時(shí)至明清年間魯錦已成為每年重要的朝廷貢品，這種民間織物成為統(tǒng)治階層面前的珍物。在中央美術(shù)學(xué)院研究所民間工藝品標(biāo)本室內(nèi)，至今還有收藏著清末期的數(shù)百個(gè)魯錦品種。

紡線、染線、漿線、經(jīng)線、上杼、做綜、上梭，勤勞的魯西南婦女，用手工操作土織布機(jī)子，織出各色各樣的花棉布。這種布經(jīng)緯結(jié)構(gòu)能反復(fù)循環(huán)變化，再加上著色經(jīng)緯線的錯(cuò)綜交叉，即產(chǎn)生了變化無(wú)窮的幾何紋樣，形成長(zhǎng)短、寬窄、橫豎、傾斜、交叉不同的點(diǎn)線面，各色相間，豐富多變，結(jié)構(gòu)細(xì)密，織紋緊湊，形成對(duì)比鮮明、實(shí)用美觀的富有濃厚鄉(xiāng)土色彩的花布。

“魯錦”的原料是純棉材料。從采棉到上機(jī)織布要經(jīng)大小72道工序全部采用純手工，手紡、手織、天然植物染色棉織物（俗稱老粗布），由于工藝條件其花紋主要是方形幾何紋，又被稱為“花格子布”。主要有“提花斗紋”“核桃紋”等,又有“四格繒”“八格繒”等之區(qū)別。從紡線到織布，72道工序純手工打造是魯錦的吸睛定位，隨之而來(lái)的就是生產(chǎn)量很難提升的問(wèn)題。