王 璐，茹寶琳

(甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院 冶金與化學(xué)工程系，甘肅 金昌 737100)

用于墨水中的水溶性藍(lán)色染料大多數(shù)為固狀，分子式中一般是含有磺酸基、羧基等親水性基團(tuán)。而這些染料合成的過程中都引入大量鹽酸鹽或硫酸鹽，使水溶性染料中含有大量無機(jī)鹽，進(jìn)而影響墨水的性能；當(dāng)其用于墨水中使用時(shí)，溶劑揮發(fā)后，染料以固體形式析出，進(jìn)而堵塞筆頭等，影響書寫性能。

含長鏈聚醚高分子染料是高分子染料的一種，具有自身獨(dú)特的性能。無毒無污染，粘度低，褪色性弱[1]，色度高[2]，安全[3]等的性能，能較好的應(yīng)用于水性墨水中，改善我國墨水主要依賴外國進(jìn)口為主的狀況。含長鏈聚醚高分子染料的迅速發(fā)展，現(xiàn)如今染料產(chǎn)量漸增，種類增多，在很大的程度上取代了原來的天然染料生產(chǎn)。合成染料除了在樹脂和墨水領(lǐng)域有應(yīng)用外，現(xiàn)在還被廣泛應(yīng)用在紡織品、塑料、化妝品、皮革、橡膠等方面。在化學(xué)家們不斷的研究與探究中，在未來聚醚高分子染料的應(yīng)用前景一定不僅僅局限于染色方面，還會(huì)出現(xiàn)在更多的有價(jià)值的行業(yè)中。

現(xiàn)如今國外的染料研究公司已經(jīng)對(duì)含有長鏈的聚醚高分子染料作了大量研究。能夠使這些染料在墨水、紡織及洗滌劑等[4]較多的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。然而相對(duì)于國外來說，國內(nèi)對(duì)藍(lán)色聚醚染料的研究還不夠。如大連理工大學(xué)研究機(jī)構(gòu)就對(duì)聚氧乙烯醚偶氮型染料作了研究[5]，基本上處于探索階段。為此本論文著重介紹聚醚高分子染料的相關(guān)研究及應(yīng)用領(lǐng)域。

1 文獻(xiàn)概述

1.1 含長鏈聚醚中間體

含長鏈聚醚中間體合成路線是：苯胺、苯酚與環(huán)氧化合物或者聚氧烯烴基二醇化合縮合變成[6]。在含長鏈聚醚高分子染料合成的研究中聚醚中間體是相當(dāng)重要的一環(huán)，而且這類中間體能很大程度上影響聚醚染料的性質(zhì)。中間體的種類有:甲川和三芳甲烷類聚醚高分子染料的中間體、蒽醌類聚醚高分子染料的中間體、含碳氮雙鍵類聚醚高分子染料的中間體、酞菁類聚醚高分子染料的中間體。

聚醚中間體材料在現(xiàn)實(shí)生活中有較多的應(yīng)用。比如:藥物的成分[7]生理活性蛋白、酶、多肽等的改良活性，改變藥物運(yùn)載系統(tǒng)；關(guān)于液態(tài)洗衣粉的成分[8]；制作非離子表面活性劑。種種原因，聚醚中間體以及聚醚化合物以及在很大程度上得到了應(yīng)用。

1.2 長鏈聚醚高分子染料的結(jié)構(gòu)的種類

蒽醌類、三芳甲烷類、甲川類、含C=N雙鍵類、酞菁類等聚醚高分子染料。

1.2.1 蒽醌類

通過將蒽醌母體結(jié)合不同的長鏈聚醚中間體，Rewkers等人[9]研究成了蒽醌染料。其1,4位置上對(duì)應(yīng)的聚醚基團(tuán)，致使蒽醌生成藍(lán)色染料。這類藍(lán)色染料色彩艷麗、耐穩(wěn)定、耐遷移，使用在彩色聚氨酯樹脂行業(yè)中。

Weaver等人[10]依據(jù)蒽醌母體與長鏈聚醚中間體結(jié)合成一系列的高分子蒽醌染料。其中具有代表性的是磺酰胺基團(tuán)長鏈聚醚高分子染料。這類染料有多種較突出的有點(diǎn)，能夠改變產(chǎn)品的物理化學(xué)特性，比如:流動(dòng)性、溶解性、兼容性、活性高。

Xia[11]的研究成果是合成了含長鏈聚醚高分子藍(lán)色蒽醌染料。其原理是含聚醚中間體連接到蒽醌母體的1號(hào)位置、4號(hào)位置或1,4號(hào)位置。此類著色劑在與聚酯、聚烯烴和聚氨酯這些介質(zhì)結(jié)合后，能夠在某種載板上有效地著色。其表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、堿穩(wěn)定性、胺穩(wěn)定性。

Ragsdale等人的含長鏈聚醚高分子蒽醌類藍(lán)色染料用于配制黑色染料。在聚氨酯泡沫得到應(yīng)用，具有很好的穩(wěn)定性。這就不同于三芳甲烷類制作的藍(lán)色染料。

1.2.2 三芳甲烷類

Foster等人[12]對(duì)三芳甲烷染料所做的研究：首先聚醚中間體和有取代基的苯甲醛縮合，然后經(jīng)過氧化處理后，得到長鏈聚醚高分子三芳甲烷類染料。該染料具有：耐光度、堿穩(wěn)定性以及易退變性。

Banning等人[13]的研究是得到了各類長鏈聚醚高分子三芳甲烷類的染料。由含醛基的聚醚中間體縮合含活潑氫的化合物進(jìn)行縮合，得到的產(chǎn)物再進(jìn)行氧化就得到了這類染料。這一類的染料因其不錯(cuò)的耐洗特性及無滲色性主要應(yīng)用在噴墨印花墨水中。

Stephens等人[14]的聚醚高分子三芳甲烷類染料，由含磺酸基的苯甲醛縮合聚氧乙烯醚苯胺中間體而成。該染料有著很廣泛的應(yīng)用，如聚合物的著色、水溶液著色、固體半固體著色。因其堿環(huán)境下的高穩(wěn)定性，所以這類染料在較高的pH條件下能夠保持很好的抗褪色性。

1.2.3 甲川

Kluger等人[15]合成的用于可洗墨水的長鏈聚醚高分子甲川染料。它是通過長鏈聚醚中間體和活潑氫原子化合而成。這類染料不同與傳統(tǒng)染料，在可洗墨水方面，其克服了傳統(tǒng)染料的缺點(diǎn)。墨水的強(qiáng)水洗性和耐污染性，能夠極易的從皮膚上除去，對(duì)人體基本上無害。

Moody等人[16]由聚醚苯胺反應(yīng)生成聚醚苯胺。結(jié)合氰基乙酸乙酯所得到的長鏈聚醚高分子甲川染料。該染料適用于聚合物，所表現(xiàn)的物理化學(xué)性質(zhì)包括：優(yōu)良的著色力、高透明度、耐光耐熱、光穩(wěn)定性，特別適合用在熱固性熱塑性樹脂中。

Bruhnke等人[17]通過2,4-二硝基甲苯和末端為酯基的聚醚中間體縮合得到的含長鏈聚醚高分子甲川染料。這類著色劑用于紡織纖維的臨時(shí)著色。在高溫度和飽和濕度下，色彩附到著色纖維上得到永久性有色纖維，染料往往經(jīng)過過熱溫度和濕度定型，使纖維永不褪色，所以這類著色劑與纖維永久結(jié)合。

Banning等人[18]發(fā)明的單鏈聚醚高分子甲川類染料，是由單鏈聚醚中間體和含活波氫化合物合成，在相變墨水中有較大的應(yīng)用。

1.2.4 含碳氮雙鍵類

Hines等人用于酸分解時(shí)所用的臨時(shí)染色劑結(jié)構(gòu)中包含C=N雙鍵和聚醚結(jié)構(gòu)。所用的合成方法是4-亞硝基聚氧乙烯醚苯胺結(jié)合丙二腈縮合生成。Hines等人研究的一種可清除的水溶性染料能夠滲入紡織纖維間隙，然而因?yàn)楹勖鸦鶊F(tuán)生色團(tuán)酸不穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在纖維中的難水解，所以酸性染色和阻色劑處理下的纖維消色不需要過多的處理。

Connor[19]等人的專利中通過蒽醌母體結(jié)合含C=N雙鍵的聚醚中間體生成了長鏈聚醚高分子染料。

1.2.5 酞菁類

Kluger等人[20]根據(jù)銅酞菁，與含氨基的聚醚中間體結(jié)合成長鏈聚醚高分子酞菁染料。這類染色劑有較多的有多的有點(diǎn)：著色力強(qiáng)，透光度好，耐光強(qiáng)及熱穩(wěn)定性好，特適用于天然及合成的聚合物和樹脂材料。這著色劑對(duì)于升華、沉淀、電鍍、溶劑和萃取都有很好的抗性，而且在反應(yīng)過程中容易除去的，應(yīng)用廣泛。

2 聚醚高分子染料的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 墨水

2.1.1 可洗墨水

聚醚高分子染料墨水[21]的墨水可洗耐玷污無毒比較適用于青少年使用。往往只要用肥皂和自來水就可以沖洗這類墨水。聚醚高分子染料墨水[21]表現(xiàn)出的艷度，強(qiáng)度和明度都很優(yōu)越。在沒有其他有機(jī)溶劑加入的情況下表現(xiàn)無毒。

King等人[22]研究的一類聚醚高分子染料，具有良好的清洗性，這是由于該分子中至少一個(gè)磺酸基或羧酸基的發(fā)色體，至少是9個(gè)乙氧基，連在乙氧基化胺基團(tuán)上，這才導(dǎo)致這類染料的物理化學(xué)特性。

2.1.2 噴墨印花墨水

Balmforth等人[23]研究的一類和用于噴墨印花墨水的含聚醚鏈的高分子染料，不但耐光、耐熱、耐水和耐醇，而且還能長時(shí)間保持穩(wěn)定，可用于長時(shí)間儲(chǔ)存。

一種由Harris[,24]研究的三芳甲烷類聚醚高分子染料。特別是較多的應(yīng)用于印花行業(yè)，根據(jù)其優(yōu)異的著色能力，穩(wěn)定性和艷麗性還在繪畫所用的印刷油墨得到應(yīng)用。

2.1.3 相變墨水[25]

相變墨水常溫下是固體，升溫變成液體，在用于噴墨印花時(shí)更方便快捷。這類墨水是酸性染料和堿性染料結(jié)合生成內(nèi)鹽而構(gòu)成的墨水。

2.2 樹脂

2.2.1 熱固性樹脂

Stephens等人[26]合成的聚醚高分子染料。這一類的著色劑比以前傳統(tǒng)的著色劑更具優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的性能。比如現(xiàn)在的著色劑分子中含有聚醚基團(tuán)，使之粘度變低。而且這種著色劑能夠更加方便的提取，方便有效。

Moody等人[16]研究的著色劑。它所表現(xiàn)的物理化學(xué)性質(zhì)包括：優(yōu)良的著色力、高透明度、耐光耐熱、光穩(wěn)定性，特別適合用在熱固性熱塑性樹脂中。這類著色劑在處理過程中去除方便，對(duì)沉淀、遷移、升華、溶劑和萃取等表現(xiàn)出一定的抗性，能夠在加工溫度下容易結(jié)合聚合物，能夠兼容樹脂。

不同于傳統(tǒng)的染料，現(xiàn)聚醚染料表現(xiàn)了優(yōu)秀的著色力，親染性。在洗滌或者摩擦的情況下都基本不出現(xiàn)滲色。染色牢固性非常強(qiáng)。能夠接受低毒水準(zhǔn)和優(yōu)越的兼容性能[27]。聚氨酯泡沫耐水性好，抗遷移好，透明度高，耐滲色，色調(diào)清晰，有較高的顏色收益。

2.2.2 熱塑性樹脂

Stephens等人[28]的聚醚高分子染料適用于熱塑性樹脂。這類染料提高色彩的利用率，還可以提高各種性能包括萃取性，清晰性，穩(wěn)定性耐遷移性等等。此類聚醚高分子加工溫度下和聚合物混合，加工過程中可以慢慢清去，特別是無成核作用。

現(xiàn)如今著色劑表現(xiàn)出很強(qiáng)的顏色遷移和萃取性，不同于傳統(tǒng)意義上的染料。這種著色劑實(shí)用性強(qiáng)，多用于熱塑性樹脂[29]使其顏色鮮艷，著色力強(qiáng)，清晰度好，還能夠用于存儲(chǔ)用于顏色混合性能[30]。

2.3 纖維

Kuhn[31]研究的用于提高纖維的抗摩擦能力和易褪變性。能水溶性高分子偶氮型表面活性劑。Hauser等人[32]的用于聚酰胺纖維的一類著色劑，用于紡織品的色瑪，鑒別天然還是合成的纖維。這聚酰胺纖維著色劑褪變性質(zhì)好，在加熱還是光照的情況下也具備很好的穩(wěn)定性，保持鮮艷的顏色。

著色劑在尼龍6上測試，高壓條件[28]，噴射水溶性著色劑。經(jīng)過干燥后，看還有多少著色劑附著在纖維上。由此實(shí)驗(yàn)得出此類甲川聚醚高分子不能在纖維上留色。

2.4 紡織品

Hauser等人[33]所得到的著色劑水溶性和非極性溶劑。作用在紡織品上，假設(shè)1%～5%的染料的水溶液噴涂或印花在紡織品上，再經(jīng)過以下處理，那么著色劑就可能被完全清除：

(1)在50 ℃以上用約0.5%的普通洗滌劑的水溶液水洗15 min；

(2)用如四氯乙烯干洗抑或商業(yè)干洗循環(huán)清洗。

長鏈聚醚高分子染料對(duì)于羊毛、尼龍、腈綸、滌綸和其他的合成纖維的著色都有很重要的作用，因其能夠應(yīng)用在各種紡織品中。

Kuhn[34]研制的液體著色劑多用于白色紡織品材料，作用于紡織品[12]。表現(xiàn)出耐光性，堿穩(wěn)定以及永久性，不夠比較容易清洗。還作為紡織品材料鑒定的臨時(shí)色碼使用。看在不同環(huán)境下洗去顏料所用的時(shí)間，來確定易變性色牢度和光牢度[35]。

2.5 其他方面

當(dāng)然聚醚高分子染料可不僅僅只有上述的應(yīng)用，就現(xiàn)在所知這類染料應(yīng)用廣泛，在肥皂和清潔劑著色中都有應(yīng)用的。它能夠展現(xiàn)出艷麗的色彩，還有各種優(yōu)良的化學(xué)物理特性。

Harris[4]所研究出來的能夠生物降解的染料。安全無毒無傷害，被應(yīng)用在除草劑溶液、汽油、電機(jī)油產(chǎn)品、防凍劑、紙產(chǎn)品、清潔溶液、洗滌劑、油漆、塑料、紡織品行業(yè)等等。農(nóng)業(yè)[36]中也有相關(guān)的應(yīng)用，有化肥，殺蟲劑，紫外線吸收劑[37]等方面。

3 結(jié)論

綜上所述，現(xiàn)如今國外的染料研究公司已經(jīng)對(duì)含有長鏈的聚醚高分子染料作了大量研究并取得了實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。但國內(nèi)對(duì)藍(lán)色聚醚染料的研究還不夠。致力于聚醚高分子染料的研究，將使我國藍(lán)色染料不再依賴于國外進(jìn)口，具有長足的發(fā)展意義。