李美元，白 金，李 劍，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

目前，世界各國(guó)對(duì)燃料品質(zhì)的要求越來(lái)越高，脫除燃料油中較難脫除的大分子含硫化合物、生產(chǎn)清潔低硫油品成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，也對(duì)油品深度脫硫提出了更高的要求［1-4］。貴金屬如Pt，Pd，Au等具有良好的低溫加氫性能，在加氫脫硫（HDS）過程中對(duì)噻吩類含硫化合物的脫除效果較好。目前對(duì)貴金屬催化劑的研究不僅集中在催化劑的制備、改性、性能評(píng)價(jià)等方面，關(guān)于噻吩類含硫化合物在催化劑上的反應(yīng)機(jī)理及網(wǎng)絡(luò)研究也逐步展開。貴金屬催化劑HDS反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)成型催化劑的制備、反應(yīng)條件的選擇和調(diào)控具有積極的理論指導(dǎo)意義［5-7］。另外，載體的種類、化學(xué)組成、物理性質(zhì)以及結(jié)晶形態(tài)等都會(huì)影響催化劑的性能。為了優(yōu)化貴金屬催化劑的催化性能，選擇不同載體是最有效的解決方法。

本文綜述了不同載體的貴金屬催化劑上含硫化合物的HDS反應(yīng)機(jī)理及最新研究進(jìn)展。

1 噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應(yīng)機(jī)理

噻吩的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，在HDS反應(yīng)中存在兩條路徑：直接脫硫（DDS）路徑和預(yù)加氫脫硫（HYD）路徑，這為貴金屬表面上噻吩吸附及HDS反應(yīng)機(jī)理的理論探究奠定了基礎(chǔ)。

1.1 Pt和Pd貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理

具有高脫硫活性的Pt和Pd催化劑的設(shè)計(jì)與很多基本的表面催化過程密切相關(guān)，因此不能僅局限于簡(jiǎn)單的反應(yīng)路徑研究，需要從原子水平上認(rèn)清HDS反應(yīng)機(jī)理。

朱后禹［8］對(duì)介孔分子篩負(fù)載Pt催化劑上噻吩的HDS反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，論證了噻吩在 Pt（111）和 Pt（110）面均傾向于DDS路徑脫硫，脫硫過程非常類似，但速控步驟有所不同。噻吩在Pt（111）面上的加氫作用并不能降低C—S鍵斷裂能壘，這與芳香族有機(jī)硫化合物的加氫作用能使脫硫更容易進(jìn)行的觀點(diǎn)有所不同。與 Pt（111）面相比，噻吩在 Pt（110）面上具有更低的C—S鍵斷裂能壘，但卻有更高的初始構(gòu)型轉(zhuǎn)化能壘。因此，可以通過合理組合Pt（111）和Pt（110）面上各自的最優(yōu)反應(yīng)過程，來(lái)尋求脫硫率高、反應(yīng)能壘和耗氫量低的HDS反應(yīng)過程。

Wang等［9］研究了噻吩在Pt/SiO2催化劑上的HDS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同位素測(cè)量結(jié)果與DDS和HYD路徑中涉及的動(dòng)力學(xué)步驟以及飽和硫簇表面的空位作用一致。基本步驟包括平衡H2、空位上H2S的解離以及噻吩在η1（S）或η4空位上的吸附。氫化步驟是通過質(zhì)子吸附到η4-噻吩上進(jìn)行的，脫硫步驟是H2解離形成的氫化物在η1（S）-噻吩上活化C—S鍵的過程，這兩個(gè)步驟間接提高了噻吩轉(zhuǎn)化率。脫硫和加氫路徑要求在合適尺寸的Pt簇上進(jìn)行，脫硫率與氫化率的比例隨著金屬簇尺寸的增大而降低。

施煒［10］發(fā)現(xiàn)當(dāng)噻吩通過環(huán)平面平行吸附于Pd（111）面的空位上時(shí)吸附能最大。吸附后，所有鍵的鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)H最可能進(jìn)攻噻吩的α-C。對(duì)于DDS路徑，所需活化能較低，但反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加氫或異構(gòu)化，產(chǎn)物較難控制。對(duì)于HYD路徑，反應(yīng)最可能按照1，2-順式加氫方式進(jìn)行。

魯勛等［11］考察了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化劑上噻吩的HDS性能。表征結(jié)果顯示，Pd在制備過程中優(yōu)先沉積在CeO2表面，Pd-Ce的相互作用機(jī)制產(chǎn)生了界面效應(yīng)并生成新的酸性位，Pd-Ce之間的界面效應(yīng)是催化劑HDS活性提高的原因之一。Pd顆粒的優(yōu)勢(shì)面是Pd（111）面，Pd-Ce間的相互作用和界面效應(yīng)都較強(qiáng)。他們還測(cè)試了催化劑的耐硫性，反應(yīng)5 h后催化劑的活性仍保持初活性的90.02%。

通過分析貴金屬催化HDS反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，深入了解了HDS反應(yīng)不同路徑的運(yùn)行機(jī)制，Pt和Pd催化劑的反應(yīng)路徑不同，Pt催化劑主要通過DDS路徑脫除含硫化合物，而Pd催化劑則以HYD路徑為主。

1.2 其他類型貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理

考慮到金屬作用機(jī)制的不同，除了Pt和Pd這兩種最為常用的貴金屬外，Au、Au-Pd等的研究應(yīng)用也逐漸被人們所熟知并得到大力推廣。

蔣軍輝等［12］采用密度泛函理論（DFT）法研究了噻吩在立方正八面體的Au13團(tuán)簇上的吸附和HDS過程。研究結(jié)果表明，噻吩吸附于Au13上的Hol-tri位時(shí)最穩(wěn)定。直接HDS機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)可能依照順式加氫的方式進(jìn)行，其中C—S鍵斷裂開環(huán)所需活化能最高，是反應(yīng)的控制步驟；而間接HDS機(jī)理則認(rèn)為噻吩生成的中間產(chǎn)物再與HS進(jìn)行加氫反應(yīng)所需的活化能最高，是反應(yīng)的控制步驟。直接HDS機(jī)理總體所需活化能較間接HDS機(jī)理低，是更為合理的脫硫機(jī)理。

倪哲明等［13］采用DFT法研究了噻吩在Au（111）面上的吸附模式和HDS反應(yīng)機(jī)理，對(duì)不同機(jī)理下各個(gè)基元反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行了篩選，得到了各個(gè)步驟的能量變化。DDS路徑所需活化能較低，升高溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率，但由于脫硫產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加氫或異構(gòu)化，導(dǎo)致反應(yīng)條件和產(chǎn)物難以控制；HYD路徑的脫硫反應(yīng)最可能按照加氫異構(gòu)方式進(jìn)行，降低溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率，噻吩環(huán)的C—S鍵長(zhǎng)逐漸增大，鍵能逐漸減小，有利于C—S鍵斷裂。

張連陽(yáng)等［14］研究了噻吩在Au/Pd雙金屬表面上的HDS反應(yīng)機(jī)理，用DFT法計(jì)算了Pd（111）面含有N（N=1～4）個(gè)Au原子時(shí)的表面形成能，并選取最優(yōu)構(gòu)型，進(jìn)一步研究了噻吩在Au/Pd（111）雙金屬表面的吸附模式及HDS反應(yīng)過程，并與Au（111）和Pd（111）單金屬表面的催化性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，當(dāng)Pd（111）表面含有1個(gè)Au原子時(shí)，形成能最低，雙金屬表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位時(shí)，構(gòu)型最穩(wěn)定，表現(xiàn)為較強(qiáng)的化學(xué)吸附。此外，與單一 Au（111）面和Pd（111）面相比，Au/Pd（111）雙金屬表面控制步驟的反應(yīng)能壘最低，表明Au/Pd雙金屬催化劑比Au和Pd單金屬催化劑更有利于噻吩HDS反應(yīng)的進(jìn)行。

顧忠華等［15-16］研究了不同溫度和不同制備方法（溶膠-凝膠、共沉淀及沉積沉淀法）對(duì)Au-Pd/TiO2-Al2O3雙金屬催化劑上噻吩HDS性能的影響。結(jié)果表明，不同溫度和制備方法得到的復(fù)合載體都具有介孔結(jié)構(gòu)。773 K下采用溶膠-凝膠法制得的復(fù)合載體的比表面積和孔體積較大，B酸中心較多，以其為載體的Au-Pd催化劑具有較好的HDS活性。最優(yōu)條件下制得的催化劑中Au-Pd與載體的相互作用較強(qiáng)，催化劑上形成了晶粒較小且數(shù)量多的AuxPdy合金，催化劑的酸量和活性組分的分散度較大，HDS反應(yīng)的活化能較低，這些因素均有利于提高催化劑的活性。

通過對(duì)Au、Au-Pd催化劑HDS反應(yīng)過程的分析，發(fā)現(xiàn)噻吩在Au（111）、Au/Pd（111） 面反應(yīng)時(shí)反應(yīng)能壘較低，更有利于HDS反應(yīng)的進(jìn)行。

2 二苯并噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應(yīng)機(jī)理

有研究者認(rèn)為二苯并噻吩（DBT）的DDS是通過β-消除反應(yīng)尤其是反式消除反應(yīng)進(jìn)行的，順式消除反應(yīng)發(fā)生的可能性較低［17-18］。還有研究者認(rèn)為DBT是通過C—S鍵的兩步氫解形成聯(lián)苯（BP）［19-20］。此外，部分研究者認(rèn)為，在實(shí)際催化反應(yīng)中催化活性中心不再是靜態(tài)的而是動(dòng)態(tài)的，在反應(yīng)中催化劑表面發(fā)生重構(gòu)，形成新的活性相［21-23］。

2.1 氧化物負(fù)載貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理

氧化物載體具有價(jià)格低廉、孔道結(jié)構(gòu)特殊、與活性組分相互作用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)?；钚越M分高度分散在Al2O3表面時(shí)，不僅可避免或減緩高溫條件下活性組分的聚集，還可以對(duì)活性組分起到熱穩(wěn)定的作用。1982 年，Dhainaut等［24］考 察 了 Pt/γ-Al2O3和 Pt/SiO2-A12O3催化劑對(duì)DBT的HDS性能。研究結(jié)果表明，兩種催化劑表現(xiàn)出的活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Co-Mo/γ-Al2O3催 化 劑。1995 年，Huang 等［25］制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，并對(duì)其HDS活性和耐硫性進(jìn)行了考察，在合適的反應(yīng)條件下催化劑具有極高的耐硫性。

Baldovino-Medrano等［26］發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/γ-Al2O3催化劑上具有較高的反應(yīng)活性和HYD路徑選擇性。他們提出DBT在Pd催化劑上進(jìn)行轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理是由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構(gòu)成的，即DBT的一個(gè)芳環(huán)連續(xù)飽和生成六氫-DBT，直到中間體的C—S鍵最終斷裂。這種機(jī)理類似于Pd催化劑上芳烴氫化的翻轉(zhuǎn)型機(jī)理。他們最后還發(fā)現(xiàn)Pd催化劑在HDS反應(yīng)中的催化性能與Pd金屬活性相的特性吻合良好，在反應(yīng)進(jìn)行2 h后，DBT轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定且保持在較高水平。

合金催化劑于20世紀(jì)50年代出現(xiàn)，在多相催化領(lǐng)域有著舉足輕重的作用，Pd-Pt合金催化劑在HDS反應(yīng)中往往具有更高的活性和穩(wěn)定性。1999年，Yasuda等［27］以DBT為模型含硫化合物，考察了Pt-Pd/A12O3-B2O3催化劑的HDS性能，在反應(yīng)24 h時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.5%，與初始轉(zhuǎn)化率62.5%相比，催化劑基本保持了原有活性。

Baldovino-Medrano 等［28-30］在不同反應(yīng)條件下考察 了 DBT 在 Pd-Pt/γ-Al2O3和 Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化劑上的HDS性能。他們發(fā)現(xiàn)催化過程對(duì)HYD路徑具有優(yōu)先選擇性，并提出HYD的機(jī)理是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂反應(yīng)之間的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)過程。HYD路徑與Pd-Pt活性相有關(guān)，其中，電子缺陷的Pdδ+負(fù)責(zé)氫化、脫氫步驟，C—S—C鍵斷裂發(fā)生在Pt位點(diǎn)。

Guerrero等［31］研究了浸漬、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和浸漬-金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積三種制備方法對(duì)DBT在Pd-Pt/Al2O3-TiO2催化劑上HDS反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，采用浸漬-金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備的催化劑的活性比其他兩種方法制備的催化劑高4倍，且產(chǎn)物主要以DDS路徑的BP為主。制備方法固然重要，但催化劑的活性也與兩種貴金屬之間的協(xié)同作用密切相關(guān)。TPR和TEM表征結(jié)果顯示，通過組合技術(shù)引入活性貴金屬影響了Pd顆粒上Pt的粒徑和分散性，這可能是催化劑活性提高的重要原因之一。

隨著對(duì)氧化物載體在催化領(lǐng)域應(yīng)用研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)單一氧化物載體存在某些缺點(diǎn)，而多元氧化物載體不僅能保持傳統(tǒng)載體的優(yōu)點(diǎn)，還能發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高了催化劑的整體使用性能。

2.2 介孔分子篩負(fù)載貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理

酸性載體具有較大的比表面積和較高的有序度，能夠?qū)崿F(xiàn)深度HDS。最常用的酸性載體是分子篩，分子篩的作用不僅是提供酸性還可以提供有序孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子篩簇本身的高分散性對(duì)制備高活性催化劑也非常有利。

王安杰課題組［32-33］在DBT/十氫萘溶液中考察了Pd/Al-MCM-41催化劑的HDS活性。該催化劑具有較高的脫硫活性，初始轉(zhuǎn)化率為85%，反應(yīng)8 h后轉(zhuǎn)化率為79%，基本保持穩(wěn)定，這也說(shuō)明催化劑具有良好的耐硫性。而Pd/MY（MY為Si-MCM-41與HY分子篩的機(jī)械混合物）催化劑表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性，但脫硫活性相對(duì)較低且失活較快。二者在反應(yīng)性能上的差異可能與Al-MCM-41和MY孔道結(jié)構(gòu)和表面酸中心分布的不同有關(guān)。他們隨后發(fā)現(xiàn)，Pd/ZM（x）（ZM（x）為n（SiO2）∶n（Al2O3）（x）不同的 ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩）催化劑的HDS活性和HYD選擇性明顯高于Pd/Si-MCM-41催化劑，其中DBT在Pd/ZM（60）催化劑上的HDS轉(zhuǎn)化率大于93%，HYD選擇性約為97%，在8 h內(nèi)沒有失活。在Pt系催化劑上DBT進(jìn)行HDS反應(yīng)以DDS和HYD兩條路徑并重，Pt/ZM（x）催化劑的反應(yīng)活性、路徑選擇性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都高于Pt/Si-MCM-41催化劑。

張帥［34］研究發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/Al-MCM41催化劑上的反應(yīng)以HYD路徑為主，這與催化劑的酸性作用密不可分。隨后由繪制的Arrhenius曲線的斜率看出HDS活性越好，表觀活化能越低。隨后在0.5%（w）DBT的十氫萘溶液中考察了催化劑的耐硫性，反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)0 h左右時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定，10～50 h內(nèi)基本沒有失活現(xiàn)象，說(shuō)明催化劑耐硫性較強(qiáng)。

Dong等［35］研究了Na+和K+的添加對(duì)Si-MCM-41負(fù)載Pd和Pt催化劑上DBT的HDS性能的影響。結(jié)果表明，Na+和K+的添加并未影響催化劑的整體活性，雖然導(dǎo)致金屬分散度降低，但在增加Pd、Pt團(tuán)簇的電子密度的同時(shí)強(qiáng)烈抑制了H2在貴金屬催化劑上的吸附、解離和溢出。另外，Na+和K+的添加在提高DDS路徑的同時(shí)也抑制了HYD路徑。

楊曉東等［36-37］以DBT為模型含硫化合物，考察了Pd/Z-MCM41（Z-MCM41為ZSM-5外部包覆MCM-41的材料）催化劑的HDS活性、加氫路徑選擇性。研究結(jié)果表明，載體比表面積并不是影響催化劑HDS性能的關(guān)鍵因素，載體的介孔孔道結(jié)構(gòu)大大提高了加氫路徑的選擇性。由效果最佳的催化劑的HDS活性測(cè)試可知，反應(yīng)12 h后催化劑活性從最初的90%降至85%，說(shuō)明催化劑擁有較好的耐硫性。

介孔分子篩作為HDS催化劑的載體有以下優(yōu)勢(shì)：金屬負(fù)載量高于傳統(tǒng)載體；酸性適中，形成的焦炭少［38］；三維孔道更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。常用的MCM-41酸性載體負(fù)載的金屬呈現(xiàn)出“缺電子”狀態(tài)，具有更強(qiáng)的加氫活性和氫解活性，進(jìn)而提高了催化劑的HDS活性。

2.3 炭材料負(fù)載貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理

在貴金屬催化劑應(yīng)用于HDS的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)金屬中心與硫之間的電子相互作用可以改進(jìn)催化劑的耐硫性［39］。唐天地等［40］研究了一種新型碳納米纖維材料，它的石墨層沿軸線方向閉合的特殊結(jié)構(gòu)使其具有定向電子傳輸能力，它負(fù)載的貴金屬催化劑在一些加氫反應(yīng)中具有優(yōu)良的活性和選擇性。

活性炭較大的比表面積、豐富的孔道類型、較強(qiáng)的吸附性能、在酸堿環(huán)境中呈現(xiàn)的化學(xué)惰性以及可調(diào)的表面性質(zhì)滿足了各類催化反應(yīng)的需要。董超等［41］考察了活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑的HDS性能。結(jié)果表明，DBT在Pd/C和Pt/C催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時(shí)，DDS路徑選擇性高于HYD路徑選擇性，其中，Pt/C催化劑的活性和DDS路徑選擇性都顯著高于Pd/C催化劑。HYD路徑選擇性和穩(wěn)定性都隨載體表面酸性含氧基團(tuán)的增加而增加，但它們斷裂C—S鍵的活性卻有所降低，增加載體表面堿性基團(tuán)數(shù)量則有助于提高催化劑斷裂C—S鍵的活性，但不利于它的穩(wěn)定性。

3 4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反應(yīng)機(jī)理

在傳統(tǒng)的HDS反應(yīng)條件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）與DBT相比，HDS的反應(yīng)路徑有很大差別。4，6-DMDBT主要通過HYD路徑反應(yīng)，DDS路徑只占反應(yīng)的20%，原因是4位和6位的甲基位阻作用抑制了4，6-DMDBT中S的吸附和C—S鍵的斷裂［42］。

Castillo-Araiza等［43］采用動(dòng)力學(xué)模型分析了烷基取代二苯并噻吩（α-DBT）在Pt-Pd催化體系中的HDS反應(yīng)過程。Pt的作用主要是通過HYD路徑生成甲基環(huán)己甲苯以及通過DDS路徑生成3，3′-二甲基聯(lián)苯。而Pd的作用則是將具有最低親和力的4，6-DMDBT氫化為具有最高親和力的4，6-二甲基四氫二苯并噻吩。該催化劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，活性基本保持穩(wěn)定。

Niquille-R?thlisberger等［44-45］的研究表明，4，6-DMDBT在貴金屬催化劑上的氫化速度比在金屬硫化物催化劑上快。4，6-DMDBT主要通過HYD路徑反應(yīng)，這是由于硫原子周圍的取代基阻礙了DDS路徑的進(jìn)行。Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的活性高于Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑，可能是由于酸性催化劑產(chǎn)生了缺電子金屬顆粒以及雙金屬之間發(fā)生強(qiáng)化學(xué)協(xié)同作用生成了新的高氫化活性位點(diǎn)。

Sun等［46-47］研究了 4，6-DMDBT 在自制催化劑上的HDS性能，發(fā)現(xiàn)Pt在Pt/NaH-ZSM-5和Pt/M-NaH-ZSM-5催化劑上的分散度相近且在反應(yīng)過程中生成了相同的含硫中間體。另外，盡管Pt/γ-Al2O3催化劑比 Pt/M-NaH-ZSM-5 催化劑有更好的介孔結(jié)構(gòu)和更高的Pt分散度，但HDS活性低，證明了載體酸性對(duì)HDS活性的重要性，Pd系催化劑也觀察到相同的結(jié)果。他們還發(fā)現(xiàn)以介孔Na-ZSM-5為載體制備的催化劑與常規(guī)Na-ZSM-5或γ-Al2O3載體制備的催化劑相比，HDS性能更好。

Vít等［48-50］研究發(fā)現(xiàn) Pd-Pt/MSA（MSA 為介孔SiO2-Al2O3）催化劑比常規(guī)的硫化物催化劑的活性高5～7倍，可能是由于介孔酸性載體作用下4，6-DMDBT轉(zhuǎn)化生成的化合物與高活性Pd-Pt活性相充分作用的結(jié)果。Pd-Pt催化劑上的反應(yīng)幾乎完全通過HYD路徑進(jìn)行，在300 ℃下通過異構(gòu)化和歧化反應(yīng)將4，6-DMDBT轉(zhuǎn)化為更具反應(yīng)活性的3，6-DMDBT、4-甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩，且長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)并未對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生影響。

影響負(fù)載型貴金屬Pt，Pd，Pt-Pd，Au，Au-Pd催化劑HDS性能的因素較多：比表面積、表面酸性分布、介孔結(jié)構(gòu)、吸附性、催化劑的合成方法、雙活性組分間的化學(xué)協(xié)同作用等。噻吩、DBT、4，6-DMDBT等不同模型含硫化合物在貴金屬催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時(shí)，DDS和HYD兩條路徑所占比例略有不同：噻吩以DDS路徑為主；DBT的DDS路徑占反應(yīng)的80%；4，6-DMDBT以HYD路徑為主而DDS路徑只占20%。不同貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)在脫硫路徑、作用晶面以及具體步驟上也存在差異：Pt催化劑主要通過α-C—S鍵和反位β-C—H鍵同時(shí)斷裂的反式消除的DDS路徑脫硫，作用在Pt（111） 面和Pt（110） 面上，基本步驟包括平衡H2、空位上解離H2S、η1（S）或η4位上的吸附；Pd催化劑的HDS過程為先進(jìn)行芳環(huán)加氫生成中間體，然后經(jīng)異構(gòu)化、β-消除反應(yīng)的HYD路徑脫硫，作用在Pd（111） 面上，由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構(gòu)成；Pt-Pd催化劑上Pdδ+負(fù)責(zé)氫化-脫氫，C—S—C鍵在Pt位上斷裂，是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂之間的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)過程；Au催化劑的脫硫過程中DDS和HYD兩條路徑同時(shí)進(jìn)行，作用在Au（111）面上，其中C—S鍵的斷裂是控制步驟；Au-Pd催化劑的脫硫過程中同樣是DDS和HYD路徑同時(shí)進(jìn)行，作用在Au/Pd（111）面上。

4 結(jié)語(yǔ)

綜述了貴金屬催化劑在深度脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。影響貴金屬催化劑加氫性能的因素多種多樣，不同的活性中心以及不同載體都會(huì)對(duì)HDS反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響。通過選擇合適的載體或?qū)d體進(jìn)行改性以及不同構(gòu)型載體的優(yōu)化組合，可以調(diào)變貴金屬催化劑的性質(zhì)，從而改變催化劑的催化性能，大大提高催化劑的活性、選擇性和耐硫性?？紤]到載體性質(zhì)及其對(duì)活性組分的影響等多種因素，復(fù)合載體負(fù)載的貴金屬催化劑和新種類貴金屬催化劑的研發(fā)是未來(lái)貴金屬催化劑的研究重點(diǎn)。同時(shí)還需進(jìn)一步研究貴金屬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理及具體的作用機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上獲取全面的催化反應(yīng)機(jī)理相關(guān)信息，加速推廣貴金屬催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

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