李新月,趙凱東,石凱熙,許 喆,王中強,

(東北師范大學 a.物理學院;b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學)，吉林 長春 130024)

隨著信息時代的到來，數(shù)據量呈指數(shù)型快速增長，人們對高密度存儲器的需求不斷提高. 阻變式隨機存儲器作為新型的非易失性存儲器，因其結構簡單、尺寸小、讀寫速度快等優(yōu)點而受到了廣泛的關注[1-3]，從而成為下一代非易失性存儲領域有前景的候選對象之一. 另一方面，人們在生活中不斷追求電子器件的輕型化、小型化以及柔性化，可植入元件和柔性顯示器等新興電子器件在過去十幾年得到了快速發(fā)展. 其中，為了滿足如柔性顯示器、可穿戴電腦、表皮電子元件等柔性電子設備的需求，更多的柔性電子元件(如存儲單元器件)亟待開發(fā). 尋找適合的材料體系并且展開柔性阻變式隨機存儲器的研究是十分重要的.Lin和Zhu等人先后報道了Fe3O4納米顆粒包埋PMMA薄膜和有機物蛋白質(雞蛋清)作為阻變轉變層應用于柔性存儲器件[4-5]，證實了有機無機納米復合材料/有機物納米復合材料具有很好的柔性應用前景. 此外，Lee等報道ZnO納米線表面存在氧缺陷/鋅間隙，使其具備實現(xiàn)電阻轉變的特性[6]. 因此，ZnO納米線與有機物納米復合體系將有希望用于實現(xiàn)柔性阻變式隨機存儲器件. 本文通過旋涂方法在PET襯底上制成了Pt/ZnO納米線-PMMA納米復合材料/Al阻變式隨機存儲器器件，重復機械抗彎折測試結果展示了非常好的柔性特征，在發(fā)展未來柔性電子器件方面極具前景.

1 實 驗

實驗主要分為ZnO納米線的制備和ZnO-PMMA基阻變存儲器的制作.

ZnO納米線的制備方法：分別配置濃度為25mM/L的六次甲基亞胺(C6H12N4)溶液與濃度為25mM/L的乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)溶液，攪拌3～5min. 將2種溶液以體積比1∶1混合并攪拌均勻，將混合溶液置入反應釜中，放置于95 ℃干燥箱中反應2.5h. 待反應釜冷卻后，將溶液離心處理后得到ZnO納米線粉末，并利用酒精對其進行清洗及烘干.

ZnO-PMMA基阻變存儲器的制備過程如圖1所示. 首先，采用熱蒸發(fā)方法在PET襯底上沉積約為200nm厚度的金屬Al底電極. 其次，將上文中所獲得的ZnO納米線與PMMA溶液以其質量分數(shù)為8%的比例混合，并且將混合液均勻旋涂于Al/PET底電極上，得到厚度約為300nm的ZnO納米線-PMMA聚合物納米復合材料薄膜[7]. 然后，利用磁控濺射方法在ZnO納米線-PMMA薄膜上制備直徑為500μm的Pt頂電極. 最終，通過實驗可以制備得到如圖1(d)所示的具有三明治結構的Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件.

(a)熱蒸發(fā)法在PET襯底上沉積Al底電極

(b) 在Al/PET底電極上旋涂ZnO納米線與PMMA溶液

(c)制備Pt頂電極

(d)三明治結構的Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件圖1 Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件的制作流程圖

2 結果與討論

2.1 ZnO納米線的表征

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射對ZnO納米線進行結構表征，采用日本理學公司的D/MAX-2500型號X射線衍射儀(XRD)表征ZnO納米線的物相結構.

圖2是單根ZnO納米線的SEM圖像，從標尺可以測量ZnO納米線的平均長度約為1 μm，直徑約為60 nm.

圖2 ZnO納米線的SEM圖像

圖3為ZnO納米線的高分辨TEM圖，插圖為單根納米線的電子衍射圖. 選區(qū)的電子衍射譜為對稱的點陣結構，可以確定納米線為單晶結構. 清晰的晶格條紋說明晶體具有較高的結晶質量并且無明顯的晶格缺陷，條紋寬度約為0.26 nm，與六方相ZnO的(002)晶面間距相符合. 由于ZnO納米線的軸線與晶面的法線方向一致，表明ZnO納米線在(001)方向優(yōu)先生長. 這與Wang等人對ZnO納米線的研究結果一致[8-9].

圖3 ZnO納米線的高分辨TEM圖

圖4是ZnO納米線的TEM-mapping圖像，進一步確定了ZnO納米線中2種元素Zn和O的均勻分布.

圖4 ZnO納米線的TEM-mapping圖像

圖5是ZnO納米線的X射線衍射圖譜. 圖譜顯示的一系列尖銳的特征衍射峰都與ZnO的六方結構標準譜圖(JCPDs No.79-2205)一致，說明ZnO納米線為六角纖鋅礦結構，窄而尖的衍射峰表明樣品結晶程度很好.

圖5 ZnO納米線的XRD表征

2.2 器件的電學特性表征

電學測試過程中，采用吉時利2636A源表半導體測試儀，其中定義電流正方向為從頂電極到底電極的方向. 為了防止器件開啟時由于電流過大導致器件產生永久性擊穿，設置1 mA的限制電流用于保護器件.

圖6所示為器件的I-V特征曲線，Pt/ZnO-PMMA/Al器件展示出典型的單極性阻變行為，即開啟與關閉為同一電壓極性. 器件的開啟過程(SET)：隨著正向偏壓從0增加至約3 V，電流由μA量級迅速增加到1 mA限制電流；同時器件由原來的高阻狀態(tài)(HRS)轉變?yōu)榈妥锠顟B(tài)(LRS)，此時的電壓被稱為開啟電壓(VSET). 器件的關閉過程(RESET)：再次施加正向偏壓由0增加至約0.4 V，電流可達到最大值并發(fā)生急劇的下降；器件電阻態(tài)由低阻態(tài)轉變?yōu)楦咦钁B(tài)，被稱為器件的RESET過程；其中高電流所產生的焦耳熱起到了關鍵作用，最大電流處對應的電壓被稱為關閉電壓(VRESET)[10]. 由上述可知，電壓掃描過程0～3.2 V/0～1.2 V的運行可看作為1個存儲周期(1次開啟與關閉). 圖6為連續(xù)循環(huán)5次的I-V特征曲線,Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件展示了良好的運行重復性. 上述結果表明ZnO納米線-PMMA納米復合體系在阻變式隨機存儲器的研究中具有很好的發(fā)展?jié)摿?

圖6 Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件的I-V特征曲線

為了進一步評估Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器的運行可靠性，對連續(xù)50次開啟/關閉循環(huán)測試所得到的I-V曲線進行統(tǒng)計. 圖7是循環(huán)過程中高阻態(tài)和低阻態(tài)的變化情況，從圖7可以看出高阻態(tài)主要分布104～1010Ω之間，而低阻態(tài)主要101～102Ω之間. 器件開關比即HRS/LRS大于102，具有足夠的存儲窗口用于區(qū)分高低阻態(tài). 同時，可以看出器件在經歷了50個循環(huán)周期后，開關比并無明顯的退化，這也證實了器件的非易失性和非破壞性讀取性能[10-11].

圖7 器件50次連續(xù)循環(huán)測試中的高阻態(tài)和低阻態(tài)統(tǒng)計分布

圖8為器件的開啟/關閉電壓值累計概率統(tǒng)計. 由圖8可看出，關閉電壓較為穩(wěn)定地分布于0.2～0.7 V之間，而開啟電壓分布則較為分散，分布于1.1～4 V之間. 盡管電壓存在一定的波動， 但開啟與關閉電壓之間仍然存在0.4 V的差值，可以保證器件的正確運行，即可區(qū)分寫入/擦除(WRITE/ERASE)操作. 因此，通過上述器件循環(huán)特性研究可知，Pt/ZnO-PMMA/Al阻變存儲器件具有相對可靠的阻變性能，有望成為未來可應用的非易失性存儲器.

圖8 器件50次連續(xù)循環(huán)測試中的開啟/關閉電壓值累計概率統(tǒng)計

2.3 機制討論

盡管器件阻態(tài)轉換機制目前仍然存在一些爭議，不過導電細絲理論是被普遍適用的. 導電細絲理論認為器件高低阻態(tài)的出現(xiàn)是由于器件內部存在導電細絲的連通與斷裂[1-3]. 其中，導電細絲可能由金屬原子或氧空位缺陷等組成. 為了探究Pt/ZnO-PMMA/Al器件運行的阻變機制，對器件高阻態(tài)和低阻態(tài)的導電機制進行了分析. 圖9是器件高低阻態(tài)在對數(shù)坐標下曲線.

圖9 高阻態(tài)和低阻態(tài)對應的對數(shù)lg I-lg V曲線

從圖9可以看出高阻態(tài)和低阻態(tài)呈現(xiàn)著不同的導電機制[12]：低阻態(tài)中電流與電壓相關性近似成正比，其曲線斜率接近于1，表明低阻態(tài)符合歐姆定律；對于高阻態(tài)，lgI-lgV曲線斜率分為2個區(qū)域，即低電壓區(qū)域(0～0.4 V)的斜率為1.18和高電壓區(qū)域(>0.4V)的斜率為2.21. 上述的高阻態(tài)導電機制與報道中的空間限制電流機制(SCL-C)完全相符[13]，其低/高電壓區(qū)域分別對應于熱電子發(fā)射與內部缺陷捕獲電荷行為.

(a)器件未施加電壓時的靜態(tài)能帶圖

(b) Pt電極施加正電壓時注入電子填充ZnO納米線表面缺陷

(c)當大部分缺陷被電子填充完畢時注入電子自由傳輸圖10 Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件的阻變機制原理圖

2.4 器件的柔性特征

使用柔性PET作為襯底制備了柔性阻變隨機存儲器Pt/ZnO-PMMA/Al/PET. 圖11～12給出了器件彎折前后的I-V曲線和保持特性的對比圖，可以看出彎折前后阻變特性仍舊可以穩(wěn)定進行測試；器件的存儲信息仍可保持在104s以上無明顯退化.

圖13為柔性器件不同角度下彎折和多次機械彎折的測試結果圖. 為了評估器件柔性特征，將原長度為22 mm的器件分別彎折到18,16,14,12，10 mm等長度，然后運行上述器件. 可以從圖13中看出，器件的高低阻態(tài)運行未受到彎折的影響，仍舊可實現(xiàn)穩(wěn)定的阻態(tài)轉變. 因此，以上的研究表明：相比Si基阻變式隨機存儲器在彎折后性能存在較大差異[4]，制備的Pt/ZnO-PMMA/Al器件具有良好的柔性抗彎折能力. 如圖14所示，利用轉速10 r/s的機械裝置誘發(fā)器件，反復彎折器件達104次，通過對器件不同彎折次數(shù)后的電學特性進行統(tǒng)計，可以得到機械彎曲并沒有引起該器件的性能衰退，器件展示了很好的機械耐受性. 器件的良好柔性特性可能與ZnO-PMMA復合材料體系的低楊氏模量及高機械耐受性直接相關.

圖11 彎折前后的I-V曲線

圖12 彎折前后的保持特性曲線

圖13 在不同彎折角度下的高低阻態(tài)情況

圖14 重復彎折的高低阻態(tài)情況

3 結 論

制備了可穩(wěn)定運行的Pt/ZnO-PMMA/Al阻變式存儲器件，該器件的電開關比、開啟/關閉電壓等滿足正確存儲信息的基本要求. 在PET襯底上制備了柔性阻變存儲器. 由于ZnO-PMMA復合材料體系的低楊氏模量及抗彎折性，制備的柔性器件可在大角度彎折及反復彎折達104次的情況下仍可實現(xiàn)穩(wěn)定運行，未受到彎折測試的明顯影響. 上述結果表明，ZnO-PMMA復合材料體系在發(fā)展柔性存儲器方面具有非常好的前景，同時有望成為未來新興柔性電子器件的重要選擇.

[1] Shi K X, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Improved performance of Ta2O5-xresistive switching memory by Gd-doping: Ultralow power operation, good data retention, and multilevel storage [J]. Appl. Phys. Lett., 2017,111(22):223505-1-5.

[2] Wang Z Q, Xu H Y, Zhang L, et al. Performance impovement of resistive switching memory achieved by enhancing local-electric-field near electromigrated Ag-nanoclusters [J]. Nanoscale, 2013,5(10):4490-4494.

[3] Zhang L, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Oxygen-concentration effect on p-type CuAlOxresistive switching behaviors and the nature of conducting filaments [J]. Appl. Phys. Lett., 2014,104(9): 093512.

[4] Lin Y, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Transferable and flexible resistive switching memory devices based on PMMA films with embedded Fe3O4nanoparticles [J]. Appl. Phys. Lett., 2017,110(19):193503-1-5.

[5] Zhu J X, Zhou W L, Wang Z Q, et al. Flexible, transferable and conformal egg albumen based resistive switching memory devices [J]. RSC Adv., 2017,7(51):32114-32119.

[6] Lee S, Kim W, Yong K. Overcoming the water vulnerability of electronic devices: a highly water-resistant ZnO nanodevice with multifunctionality [J]. Adv. Mater., 2011,23(38):4336-1-5.

[7] 趙凱東. ZnO基納米結構阻變式隨機存儲器[D]. 長春:東北師范大學，2013.

[8] Chang W Y, Lin C A, He J H, et al. Resistive switching behaviors of ZnO nanorod layers [J]. Appl. Phys. Lett., 2010,96(24):242109.

[9] 王廣勝，鄧元，賈艷春,等. 氧化鋅納米線束合成及發(fā)光性質的研究[J]. 稀有金屬材料與工程,2007,36(s2):227-229.

[10] Wang Z Q, Xu H T, Li X H, et al. Flexible resistive switching memory device based on amorphous InGaZnO film with excellent mechanical endurance [J]. IEEE Electron Device Lett., 2011,32(10):1442-1444.

[11] Guo T, Sun B, Mao S S, et al. A resistance ratio change phenomenon observed in Al doped ZnO(AZO)/Cu(In1-xGax-)Se2/Mo resistive switching memory device [J]. Appl. Surf. Sci., 2018,433:535-539.

[12] Chang W Y, Lai Y C, Wu T B, et al. Unipolar resistive switching characteristics of ZnO thin films for nonvolatile memory applications [J]. Appl. Phys. Lett., 2008,92(2):022110-1-3.

[13] Wang X T, Qian H L, Guan L, et al. Influence of metal electrode on the performance of ZnO based resistance switching memories [J]. J. Appl. Phys., 2017,122(15):154301.

[14] 黃玉茜,程軻,劉婧婧,等. 表面態(tài)和線間距對ZnO納米線/聚(3-己基噻吩)復合納米結構光伏性能的影響[J]. 科學通報，2016,61(13):1495.

[15] Ju S, Kim S, Mohammadi S, et al. Interface studies of ZnO nanowire transistors using low-frequency noise and temperature-dependentI-Vmeasurements [J]. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(2):022104-1-3.

[16] Tam K H, Cheung C K, Leung Y H, et al. Defects in ZnO nanorods prepared by a hydrothermal method [J]. J. Phys. Chem. B, 2006,110(42):20865-20871.

[17] Misra P, Das A K, Kukreja L M, et al. Switching characteristics of ZnO based transparent resistive random acess memory devices grown by pulsed laser deposition [J]. Phys. Status Solidi C, 2010,7(6):1718-1720.

[18] Zhao L, Zhang J Y, He Y, et al. Dynamic modeling and atomistic simulations of SET and RESET operations in TiO2-based unipolar resistive memory [J]. IEEE Electron Device Lett., 2011,32(5):677-679.

[19] Jim H J, Yoon K Y, Park T H, et al. Filament shape dependent reset behavior governed by the interplay between the electric field and thermal effects in the Pt/TiO2/Cu electrochemical metallization device [J]. Adv. Mater., 2017,3(2):4336-1-5.