陳雷

（中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

0 引言

近年來(lái)各國(guó)對(duì)清潔能源的需求不斷增大，尤其是頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣田不斷投入開(kāi)發(fā)，氣井帶壓比例不斷增加。常規(guī)油井水泥暴露出了其在保障油氣井井身結(jié)構(gòu)完整性、適應(yīng)小間隙環(huán)境以及大規(guī)模射孔及酸壓改造方面的不足，如何防止固井后油氣水竄的發(fā)生已經(jīng)成為制約油氣田開(kāi)發(fā)急需解決的難題。導(dǎo)致環(huán)空帶壓的原因有很多，其中油井水泥石具有高脆性，以及固化后收縮、膠結(jié)性能不足是其中最重要的因素之一[1]。水泥漿漿體固化后體積收縮會(huì)影響水泥環(huán)的膠結(jié)質(zhì)量，而高脆性水泥石在強(qiáng)載荷持續(xù)沖擊作用下，水泥環(huán)會(huì)破裂而形成宏觀裂紋和界面破壞，造成環(huán)空密封失效[2]。從材料角度考慮，尋求開(kāi)發(fā)新型力學(xué)性能好、膠結(jié)能力強(qiáng)且固化后不收縮的膠凝材料成為固井工程的重要發(fā)展方向之一。

熱固性樹(shù)脂在加熱、加壓條件下能交聯(lián)固化形成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)致密，受壓不易變形，具有優(yōu)良的附著力、抗沖擊、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；但對(duì)于高交聯(lián)密度的樹(shù)脂基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其材料脆性比較大，韌性較差，不能直接用于替代水泥進(jìn)行井下封固。鎂氧水泥膠凝體系是一種三元體系膠凝材料，具有強(qiáng)度高、凝結(jié)快等特點(diǎn)，但在耐水性方面略有不足，也不能直接應(yīng)用于井下。

利用互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)，研選樹(shù)脂及硫鎂氧材料進(jìn)行互穿，克服了單種材料的不足，研發(fā)出了力學(xué)性能良好、密封抗破壞能力優(yōu)良的硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝體系，為提高井筒完整性提供了一種新的經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。

1 互穿網(wǎng)絡(luò)膠凝體系架構(gòu)設(shè)計(jì)

借鑒互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了新型硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝體系互穿網(wǎng)絡(luò)體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。IPN是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高分子材料，由J.R.Millar[3]首先提出，由IPN材料中2種或2種以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，2種聚合物材料A、B聚合網(wǎng)絡(luò)相互交纏互穿在一起，使得A、B均不失去其原聚合物各自固有的特性，從而獲得單一聚合物無(wú)法比擬的獨(dú)特性能[4]。

圖1 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)示意圖

樹(shù)脂材料自身具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電氣絕緣性和良好的黏接性能，但對(duì)于高交聯(lián)密度的樹(shù)脂基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其材料的脆性比較大，韌性較差。采用互穿網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)設(shè)計(jì)，引入高強(qiáng)度的硫氧鎂作為骨架與樹(shù)脂材料進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)互穿，可以彌補(bǔ)樹(shù)脂材料韌性的不足。對(duì)于硫氧鎂而言，致密非滲透的樹(shù)脂材料引入，能夠封堵毛細(xì)孔，提高密實(shí)度，改善耐水性能。

在井下溫度和壓力的養(yǎng)護(hù)條件下，硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝材料通過(guò)有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，能夠在封堵層位形成抗壓強(qiáng)度高、韌性好、微膨脹和有效期長(zhǎng)的固化體。這類(lèi)材料在較短時(shí)間內(nèi)形成承壓能力良好的互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以克服水泥漿在固化過(guò)程中由于“失重”而造成的氣竄；柔性的樹(shù)脂有利于膠凝材料在井筒內(nèi)上下均勻駐留，可以提高環(huán)空水泥環(huán)的韌性與抗沖擊能力；膠凝材料在受熱條件下的微膨脹作用也能夠強(qiáng)化水泥環(huán)與套管、地層之間的界面膠結(jié)作用。通過(guò)配套外加劑進(jìn)一步改善或調(diào)控?zé)峁绦詷?shù)脂膠凝體系的密度、強(qiáng)度、流變、固化時(shí)間等性能，滿(mǎn)足固井工程的基本要求，解決油井水泥存在的易受損、膠結(jié)差等難題。

2 硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝體系架構(gòu)組分構(gòu)成研究

2.1 熱固樹(shù)脂的選型

常見(jiàn)的樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂、 環(huán)氧樹(shù)脂、 酚醛樹(shù)脂及氨基樹(shù)脂等[5]。環(huán)氧樹(shù)脂在性能上具有良好的韌性和黏合性，收縮性小，且化學(xué)穩(wěn)定性好，因此可以作為理想的樹(shù)脂基質(zhì)來(lái)和一種高強(qiáng)度骨架材料進(jìn)行IPN網(wǎng)絡(luò)互穿改性。實(shí)際研究中選用環(huán)氧樹(shù)脂材料R作為主要樹(shù)脂膠凝材料，其主要特性見(jiàn)表1。

表1 樹(shù)脂R的基本性能指標(biāo)

優(yōu)選了其中的加成聚合多元胺類(lèi)CU作為熱固樹(shù)脂材料的固化劑，同時(shí)經(jīng)過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，確定出其固化劑CU與樹(shù)脂R的配比關(guān)系為1∶2。

2.2 骨架材料的選型

為提高樹(shù)脂膠凝體系的強(qiáng)度和性能，考慮選用一種凝固較快、強(qiáng)度很高的骨架填充材料來(lái)與樹(shù)脂R進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)互穿改性。加入骨架的主要目的在于改善力學(xué)性能，同時(shí)使得固化物中樹(shù)脂比例減少，因此降低了樹(shù)脂的固化放熱，從而減少了固化收縮和體系開(kāi)裂的可能。通過(guò)對(duì)比優(yōu)選粉煤灰、礦渣、納米二氧化硅、鋁酸鹽水泥等多種材料，選擇了硫氧鎂水泥（MS）作為新型熱固樹(shù)脂膠凝材料的骨架材料。

硫氧鎂水泥是由活性MgO、MgSO4、H2O按一定的比例調(diào)和而成的，凝結(jié)后的主要成分是堿式硫酸鎂，可以由通式Mgx(OH)y·SO4·nH2O表示。硫氧鎂水泥中主要的凝膠相是5·1·3相和3·1·8相，還含有一些MgSO4·7H2O。硫氧鎂水泥遇水即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種均勻觸變性凝膠，隨后結(jié)晶成致密而堅(jiān)硬的多物相無(wú)機(jī)化合物。鎂氧水泥與多種外加劑，如分散劑、降失水劑、緩凝劑、減輕劑、加重劑等均有良好的相容性，且具有抗折強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定、黏接力強(qiáng)等特點(diǎn)。

2.3 鎂氧骨架材料的配比

輕燒氧化鎂是由在一定的溫度下經(jīng)過(guò)煅燒熱分解而形成的，只有在合適溫度下才能形成活性氧化鎂，決定活性氧化鎂含量的主要因素是煅燒溫度。實(shí)驗(yàn)所用的氧化鎂為某化工有限公司的輕燒產(chǎn)品，檢測(cè)報(bào)告顯示其有效含量為95.2 %，活性MgO含量大于95 %，產(chǎn)品組分含量如表2所示。

表2 氧化鎂產(chǎn)品的組分及性能

在保證漿體良好流動(dòng)性以及有利于穩(wěn)定結(jié)晶相生成的基礎(chǔ)上，以氧化鎂（M）和MgSO4·7H2O（S）為原料，按照表3所示活性MgO∶MgSO4∶H2O物質(zhì)的量比配制硫氧鎂水泥漿，在不同的溫度（25、50、70、90 ℃）下養(yǎng)護(hù)24 h和72 h后，測(cè)得抗壓強(qiáng)度如表3、表4所示。由表3可以看出，硫氧鎂水泥漿在不同物質(zhì)的量比下養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度變化不大，綜合比較，MgO∶MgSO4∶H2O=12.0∶1∶23時(shí)水泥石強(qiáng)度較理想。由表4可見(jiàn)，硫氧鎂水泥石養(yǎng)護(hù)72 h強(qiáng)度都有很大程度的提高，沒(méi)有隨著溫度增加而衰退。其中12∶1∶23比例在不同溫度下強(qiáng)度發(fā)展平衡，因此確定出該物質(zhì)的量比下硫氧鎂水泥膠凝體系（MS）作為骨架材料與樹(shù)脂R進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)互穿構(gòu)建硫氧鎂樹(shù)脂膠凝體系（MSR）。

表3 不同配比硫氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度（24 h）

表4 不同配比硫氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度（72 h）

通過(guò)調(diào)整骨架材料MS與樹(shù)脂乳液及液固比的加量不同，可以得到不同密度的MSR膠凝體系。其具體見(jiàn)表5。

表5 不同骨架材料和樹(shù)脂配比下的密度及性能

從表5可以看出，MSR膠凝體系可以實(shí)現(xiàn)密度從1.1～1.8 g·cm-3之間可調(diào)。在未添加任何外摻料進(jìn)行性能優(yōu)化的情況下，即便在1.1 g·cm-3超低密度下24 h以?xún)?nèi)依然具有2 MPa的強(qiáng)度，而在密度超過(guò)1.5 g·cm-3時(shí)，24 h強(qiáng)度已經(jīng)接近10 MPa。當(dāng)MSR膠凝體系密度高于1.6 g·cm-3時(shí)，膠凝固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度顯著增加，實(shí)測(cè)超過(guò)21 MPa。推薦密度在1.6～1.8 g·cm-3。

2.4 硫氧鎂樹(shù)脂膠凝材料性能評(píng)價(jià)

室內(nèi)調(diào)配出密度為1.7 g/cm3的MSR硫氧鎂樹(shù)脂膠凝體系，利用油井水泥漿實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)儀器和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，分別考察了高（100 ℃）、中（70 ℃）、低（50 ℃）不同溫度下膠凝體系（1#、2#、3#配方）的性能，見(jiàn)表6和圖2～圖4。

1#配方（100 ℃） MSR+固化劑CU800+19%調(diào)凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

2#配方（70 ℃） MSR+固化劑CU800+10%調(diào)凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

3#配方（50 ℃） MSR+固化劑CU800+6%調(diào)凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

表6 MSR膠凝體系基本性能

圖2 MSR膠凝體系稠化曲線(xiàn)（100 ℃×40 MPa×35 min）

由表2和圖2可以看出，MSR膠凝體系在100 ℃時(shí)的強(qiáng)度高，24 h強(qiáng)度超過(guò)16 MPa，且后期強(qiáng)度進(jìn)一步提高，漿體流變性好；100 ℃下膠凝體系的初始稠度為4 Bc，稠化時(shí)間為200 min，其中穩(wěn)定可泵時(shí)間超過(guò)180 min，且高溫高壓稠化曲線(xiàn)呈直角稠化。MSR膠凝體系在70 ℃下稠化時(shí)間為167 min，24 h強(qiáng)度超過(guò)了14 MPa，見(jiàn)表6和圖3。在50 ℃低溫下對(duì)MSR膠凝體系基本性能評(píng)價(jià)結(jié)果與中高溫環(huán)境相類(lèi)似，見(jiàn)表6和圖4。從結(jié)果中可以看出，在各種溫度下，MSR膠凝體系均具有相同的固化曲線(xiàn)特點(diǎn)，即初始流動(dòng)性好，固化過(guò)渡時(shí)間短。

圖3 MSR膠凝體系稠化曲線(xiàn)（70 ℃×40 MPa×35 min）

圖4 MSR膠凝體系稠化曲線(xiàn)（50 ℃×20 MPa×20 min）

因此，MSR膠凝體系在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的100 ℃范圍以?xún)?nèi)，均具有較好的流動(dòng)性和可控固化的特點(diǎn)，其固化曲線(xiàn)具有初始稠度低，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，直角固化等優(yōu)點(diǎn)，且滿(mǎn)足24 h強(qiáng)度大于14 MPa，基本性能不低于類(lèi)似硅酸鹽水泥漿體系。

2.5 硫氧鎂-樹(shù)脂體系力學(xué)特性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按照油井水泥養(yǎng)護(hù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)MSR膠凝體系進(jìn)行樣塊養(yǎng)護(hù)，其樣塊外觀及掃描電鏡圖見(jiàn)圖5。

圖5 MSR固化物養(yǎng)護(hù)模塊及掃描電鏡圖片

由掃描電鏡圖像可以看出，硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝水化產(chǎn)物充分交聯(lián)，一方面相互交叉連生實(shí)現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)交纏互穿，另一方面樹(shù)脂材料封堵了硫氧鎂膠凝材料的毛細(xì)孔，形成了高強(qiáng)度致密的固化體。

利用ToniPRAX對(duì)MSR樹(shù)脂膠凝體系固化體的力學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。從結(jié)果可以看出，MSR體系彈性模量一般在4 GPa左右，對(duì)比同等條件下養(yǎng)護(hù)普通油井水泥凈漿的彈性模量約為14 GPa，MSR膠凝體系無(wú)疑具有非常優(yōu)良的彈性性能。

表7 MSR膠凝體系的彈性模量與硅酸鹽水泥的對(duì)比

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)MSR體系的密封能力，采用水泥環(huán)長(zhǎng)期密封能力評(píng)價(jià)裝置，對(duì)MSR樹(shù)脂膠凝體系進(jìn)行了密封能力應(yīng)力加載破壞能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 應(yīng)力加載破壞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表8可以看出，油井水泥石在35 MPa時(shí)13個(gè)周期發(fā)生失效，在70 MPa時(shí)僅2個(gè)周期就發(fā)生了失效，MSR膠凝體系在35 MPa時(shí)100個(gè)周期未發(fā)生失效，70 MPa超過(guò)30個(gè)周期未發(fā)生失效。證明了膠凝體系具備良好的力學(xué)性能，能夠更好地適應(yīng)壓裂、生產(chǎn)等造成的塑性變形、拉伸破壞等應(yīng)力破壞，具有更強(qiáng)的密封能力。

常規(guī)硅酸鹽水泥石存在著滲透率偏高的情況，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)了MSR膠凝體系固化物的滲透率，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。試樣養(yǎng)護(hù)配方：MSR+10%調(diào)凝劑+42%水，養(yǎng)護(hù)溫度為50 ℃，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h。從表9可以看出，MSR樹(shù)脂膠凝體系固化物滲透率非常低，最高為0.002 46 mD，最低為0.000 339 mD，平均滲透率僅為0.000 942 mD。

表9 MSR膠凝體系固化體滲透率實(shí)測(cè)表

2.6 長(zhǎng)期老化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

為模擬井下環(huán)境，進(jìn)行了濕熱環(huán)境下MSR固化物長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度力學(xué)性能監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)方法為將同批次養(yǎng)護(hù)試樣放入70 ℃恒溫的水浴裝置中，定期取出2塊平行樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)。其不同養(yǎng)護(hù)齡期樣塊外觀見(jiàn)圖7，強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

圖6為試樣養(yǎng)護(hù)1 d、3個(gè)月及2年后的實(shí)拍圖。從外觀、體積等表觀性能來(lái)看，未發(fā)生任何變化。

表10 MSR固化物長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度變化情況

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期MSR固化物試樣外觀

由表10可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)周期的延長(zhǎng)，MSR膠凝體系固化物強(qiáng)度并未發(fā)生衰退，并隨著齡期的增加略有增長(zhǎng)，說(shuō)明硫氧鎂樹(shù)脂膠凝體系屬于早強(qiáng)型，1 d內(nèi)基本強(qiáng)度就發(fā)展完成，而且固化物能夠耐濕熱老化，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用

硫氧鎂-熱固樹(shù)脂膠凝材料在廣西百色的花9等2口井中完成了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用，效果良好。

以花9井為例， 該井累計(jì)產(chǎn)氣量為116.67×104m3后產(chǎn)能枯竭停產(chǎn)，決定進(jìn)行永久性封井。由于井口帶壓，為確保安全封堵，采用MSR體系進(jìn)行廢棄封井。主要的技術(shù)措施包括：①采用混配罐進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)混拌；②水泥車(chē)進(jìn)行正注MSR膠凝體系1.3 m3；③隔離液采用清水；④起管柱，關(guān)井候凝；⑤對(duì)井筒、井口試壓15 MPa，30 min壓降小于0.5 MPa為合格。

考慮到封固井段長(zhǎng)度為200 m左右，設(shè)計(jì)溫度為40 ℃?；炫浼白⑻婵偸┕r(shí)間約60 min，設(shè)計(jì)MSR膠凝體系固化時(shí)間200 min以上。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)要求， 確定出最終配方：MSR+ 5%調(diào)凝劑+45%水。其基本性能為：實(shí)測(cè)密度為1.64 g·cm-3，φ600、 φ300、 φ200、 φ100、 φ6、 φ3讀 數(shù) 分 別 為 112、 63、46、 27、 5、 3，在 40 ℃的 24 h 抗壓強(qiáng)度 11.7 MPa，實(shí)測(cè)稠化時(shí)間為270 min。稠化曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。關(guān)井觀察48 h無(wú)壓力，開(kāi)井無(wú)產(chǎn)氣、水，封堵質(zhì)量合格。

圖7 花9井MSR膠凝體系固化曲線(xiàn)

2口井的成功應(yīng)用驗(yàn)證了硫氧鎂-樹(shù)脂膠凝體系現(xiàn)場(chǎng)混配方便，體系流動(dòng)性好，可泵性高，作業(yè)時(shí)不需要增加特殊的混拌和泵注工藝，與現(xiàn)有的常規(guī)油井水泥固井設(shè)備和工藝兼容性高等特點(diǎn)，具有良好的現(xiàn)場(chǎng)適用性。

4 結(jié)論

1.利用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研發(fā)的硫氧鎂-熱固樹(shù)脂膠凝體系，兼顧樹(shù)脂和骨架材料的優(yōu)良強(qiáng)度與彈韌性，體系密度在1.10～1.80 g·cm-3可調(diào)，低于100 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)其固化時(shí)間可調(diào)，體系流變性能良好， 24 h抗壓強(qiáng)度大于14 MPa，平均彈性模量為2～4 GPa，耐長(zhǎng)期老化，在壓裂改造、生產(chǎn)等應(yīng)力破壞環(huán)境下有更好的密封能力，抗應(yīng)力破壞能力強(qiáng)，密封保障性能優(yōu)于常規(guī)硅酸鹽油井水泥。

2.硫氧鎂樹(shù)脂膠凝體系能夠在油氣層封堵、帶壓井治理以及油氣井廢棄等方面實(shí)現(xiàn)部分替代水泥固井，為解決困擾各油田普遍存在的帶壓等難題提供了新的經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)防及治理手段。