楊華 (荊州市環(huán)境信息宣傳教育中心，湖北 荊州 434000)

涂軍橋 (荊州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北 荊州 434000)

王燕 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

2015年我國(guó)紡織業(yè)廢水排放量為18.4×109t[1]，其中印染廢水占80%。印染廢水有機(jī)成分復(fù)雜，色度高，可生化性差，且具有生物毒性，屬于難處理工業(yè)廢水[2]。該類(lèi)廢水在進(jìn)入生化系統(tǒng)之前，必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)印染廢水預(yù)處理的方法有物理法、化學(xué)法和生物法[3,4]，面對(duì)日益提高的排放標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法滿(mǎn)足要求。Fe/C微電解耦合H2O2工藝是類(lèi)Fenton技術(shù)的一種，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、氧化效率高的特點(diǎn)，有效地克服了微電解氧化不徹底、產(chǎn)生Fe2+二次污染的缺點(diǎn)，還避免了Fenton產(chǎn)鐵泥量大的不足[5]。耦合工藝?yán)梦㈦娊夥磻?yīng)形成Fe2+，與H2O2結(jié)合引發(fā)鏈?zhǔn)紽enton反應(yīng)，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。鄭俊等采用Fe0/GAC-Fenton耦合工藝處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)化學(xué)需氧量(COD)去除率比Fe0/GAC-Fenton串聯(lián)工藝高13%，也遠(yuǎn)優(yōu)于H2O2、Fenton、Fe0-Fenton和 Fe0/GAC單獨(dú)作用的效果[6]，體現(xiàn)了耦合工藝的優(yōu)越性。而該工藝用于印染廢水預(yù)處理方面的研究還鮮有報(bào)道。為此，筆者采用Fe/C微電解耦合H2O2工藝對(duì)荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠的廢水進(jìn)行預(yù)處理，采用新型微電解材料，易清洗且產(chǎn)泥量少，無(wú)需添加Fe2+，利用耦合反應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同氧化作用對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。探究了H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)際印染廢水COD和色度去除率的影響，確定最優(yōu)處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)水樣取自荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠,主要由退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水、洗漂廢水等組成。原水水質(zhì)： CODCr(用鉻法測(cè)定的COD)為1000～1300mg/L，色度為700～800倍，全鹽量為3000～3400mg/L，pH值為7.1～7.7，懸浮物含量為400～600mg/L，氯化物含量為1100～1200mg/L。

試驗(yàn)使用的鐵碳(Fe/C)填料：新型微電解材料(北京，衛(wèi)華迪克科技有限公司)，呈規(guī)整球形顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑為10～14mm，孔隙率為65%，比表面積為1.2m2/g，物理強(qiáng)度為1100kg/cm2，主要成分為鐵、碳和其他催化元素等。

1.2 試驗(yàn)裝置

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由曝氣機(jī)、滴管、鐵碳填料、反應(yīng)槽體(17cm × 10cm × 30cm)等組成。將適量的鐵碳填料放置于反應(yīng)槽中，加入2L印染廢水，打開(kāi)曝氣機(jī)，設(shè)置曝氣量為500L/h，通過(guò)滴管控制流速添加H2O2。定時(shí)取樣，在水樣中加入適量的NaOH調(diào)節(jié)pH值至9左右，靜置30min后取上清液進(jìn)行檢測(cè)分析。所有水樣的pH值均由0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)。

試驗(yàn)分為2部分：第1部分為Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對(duì)比試驗(yàn)；第2部分為單因素試驗(yàn)，依次考察H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和色度去除率的影響。

1.3 分析方法

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)，色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法(GB11903-89)，全鹽量測(cè)定采用重量法(HJ/T51-1999)，pH值采用PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定，懸浮物測(cè)定采用重量法(GB11901-89)，氯化物測(cè)定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/C微電解與Fe/C微電解耦合H2O2對(duì)比試驗(yàn)

在pH值為3，F(xiàn)e/C投加量為800g/L，反應(yīng)時(shí)間為90min，曝氣量為500 L/h的條件下，分別以不投加H2O2和投加H2O2為變量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微電解反應(yīng)的COD去除率為48.31%，色度的去除率為54.26%，微電解耦合H2O2工藝的COD去除率比前者增加了20%，色度去除率達(dá)到68.47%。微電解耦合H2O2工藝的處理效率明顯高于微電解反應(yīng)，這可能與微電解和Fenton協(xié)同氧化作用有關(guān)，微電解產(chǎn)生的Fe2+與H2O2共同作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH將水中難降解的大分子有機(jī)物(染料、漿料、各種化學(xué)藥劑等)氧化還原生成小分子物質(zhì)(易降解的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì))。因此，F(xiàn)e/C微電解耦合H2O2工藝對(duì)印染廢水的預(yù)處理是可行的。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1H2O2投加量對(duì)COD和色度去除率的影響

在pH值為3、Fe/C投加量為800g/L、反應(yīng)時(shí)間為90min的條件下，考察不同的H2O2投加量(2、4、6、8、10和12mg/L)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如見(jiàn)圖2所示。

圖2 H2O2投加量對(duì)COD和色度去除率的影響

由圖2可知，H2O2投加量對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響較大，H2O2投加量從2mg/L增加到12mg/L，COD和色度去除率均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在H2O2投加量為8mg/L時(shí)，COD的去除率達(dá)到最高值76.27%，同時(shí)色度的去除率也增加到80.47%。這是因?yàn)镕e/C微電解反應(yīng)生成的Fe2+作為催化劑與H2O2發(fā)生催化氧化反應(yīng)，形成Fenton反應(yīng)產(chǎn)生大量且高反應(yīng)活性的·OH，迅速無(wú)選擇地氧化水中有機(jī)污染物，增強(qiáng)了耦合工藝對(duì)污染物的去除能力。但當(dāng)H2O2投加量達(dá)到一定范圍以后，不僅不能提高有機(jī)物去除效果，反而導(dǎo)致過(guò)多的H2O2與已產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成HO2·，消耗一定量的·OH，還生成氧化能力比·OH低的HO2·，不利于有機(jī)物的徹底氧化。與此同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，催化劑的催化能力隨之降低，·OH量降低，導(dǎo)致COD的去除率下降，色度去除率變化基本與COD去除率一致。由上所述，確定最佳H2O2投加量為8mg/L。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、pH值為3和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的反應(yīng)時(shí)間(30、60、90、120、150、180、210、240、270和300min)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如見(jiàn)圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和色度去除率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率和色度去除率呈逐漸上升的趨勢(shì)，在反應(yīng)前180min內(nèi)增幅比較大，隨后的120min時(shí)變化趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，微電解產(chǎn)生越來(lái)越多的H+、Fe2+，與H2O2催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多·OH，促進(jìn)水中有機(jī)污染物的氧化降解。但是，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，鐵碳微電解填料由于Fe長(zhǎng)時(shí)間處于有氧條件下發(fā)生鈍化，其表面生成一層致密的氧化膜，阻礙微電解反應(yīng)的進(jìn)行，也阻斷了氧化還原反應(yīng)，COD去除率和色度去除率也隨之變化不大，這與文獻(xiàn)[7]的研究一致。由上所述，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為180min。

2.2.3pH值對(duì)COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應(yīng)時(shí)間為180min和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的pH值(1、2、3、4、5、6和7)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，COD去除率和色度去除率變化大體一致，有略微的差別，COD去除率在pH值為1和2時(shí)分別為66.92%和66.55%，相差不大。在pH值為1時(shí)，不僅調(diào)節(jié)pH值使用的酸量大，而且反應(yīng)結(jié)束時(shí)沉淀效果差，絮凝泥量大，過(guò)程緩慢，導(dǎo)致色度去除效果不理想。色度去除率的最佳值為73.79%，此時(shí)pH值為3，而COD去除率只有55.02%。對(duì)比而言，適當(dāng)?shù)膒H值應(yīng)該選擇2，此時(shí)色度去除率為67.23%，COD去除率為66.55%。在酸性環(huán)境中，鐵碳兩極間的電位差較大，促進(jìn)了微電解反應(yīng)產(chǎn)生較多的Fe2+，進(jìn)而生成H2O2有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，提高了印染廢水的處理效果。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，雖有利于耦合工藝對(duì)有機(jī)物的去除，但Fe2+和Fe3+絮體的形成速度緩慢，強(qiáng)酸環(huán)境易腐蝕且產(chǎn)生的鐵泥也比較多。當(dāng)pH值≥3時(shí)，隨著pH值的增加，COD去除率和色度去除率明顯下降，這是因?yàn)閜H值的增加，縮小了鐵碳之間的電位差，削弱了微電解反應(yīng)的能力；與此同時(shí)Fe2+和Fe3+與OH-結(jié)合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，附于填料表面，阻礙微電解反應(yīng)，整體降低了氧化還原反應(yīng)的處理效果,這與文獻(xiàn)[8]的研究一致。由上所述，確定最佳pH值為2。

2.2.4Fe/C投加量對(duì)COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應(yīng)時(shí)間為180min和pH值為2的條件下，考察不同的Fe/C投加量(200、400、800、1600和2400g/L)對(duì)印染廢水COD和色度去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，雖然Fe/C投加量在2400g/L時(shí)，COD和色度去除率均最大，但鐵碳填料用量極大，考慮到成本和預(yù)處理的目的，取最佳Fe/C投加量為800g/L。在Fe/C投加量為800g/L，COD和色度去除率分別為66.55%和67.23%。在Fe/C投加量較少時(shí)，微電解反應(yīng)不劇烈，產(chǎn)生的Fe2+數(shù)量有限，導(dǎo)致·OH產(chǎn)量較低，有機(jī)物的去除效果不好。隨著Fe/C投加量的增加，微電解反應(yīng)完全，足量的·OH將有機(jī)物徹底氧化還原，COD和色度去除率逐步地增加。由上所述，確定最佳Fe/C投加量為800g/L。

圖4 pH值對(duì)COD和色度去除率的影響 圖5 Fe/C投加量對(duì)COD和色度去除率的影響

3 結(jié)論

1) 在Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對(duì)比試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解耦合H2O2工藝結(jié)合微電解反應(yīng)和Fenton氧化作用對(duì)印染廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行去除，處理效果高于前者。適量添加H2O2，增加了·OH的產(chǎn)量，提高了對(duì)有機(jī)污染物的降解，說(shuō)明H2O2對(duì)Fe/C微電解作用有明顯增強(qiáng)的作用。

2) Fe/C微電解耦合H2O2的單因素試驗(yàn)中，在最佳參數(shù)H2O2投加量為8mg/L，反應(yīng)時(shí)間為180min，pH值為2、Fe/C投加量為800g/L的條件下，COD的去除率為66.55%，色度的去除率為67.23%，此時(shí)出水COD質(zhì)量濃度為351.01mg/L,后續(xù)可接生化處理達(dá)標(biāo)排放，達(dá)到耦合工藝對(duì)印染廢水預(yù)處理的目的。

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