李德銘 方松科 童金山 蘇健 張娜 宋桂林

(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

RFeO3(R=稀土元素)具有鐵電、鐵磁及氣敏性等特殊功能使其在自旋電子學(xué)、信息存儲、光催化和固體氧化物燃料電池陽極材料及氣敏傳感器等方面具有潛在應(yīng)用[1?4],其中Sm-FeO3是該類材料的典型代表.由于有報(bào)道Sm-FeO3是繼BiFeO3材料之后在室溫以上具有多鐵性的單相材料之一,已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注.針對SmFeO3晶體結(jié)構(gòu)的特異性,科研工作者已經(jīng)對其進(jìn)行了粉末和單晶中子衍射、X射線吸收光譜測量,研究其晶體結(jié)構(gòu)及多鐵特性的微觀機(jī)理[5?7].SmFeO3在室溫下具有正交的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),屬于Pnma空間群,晶格常數(shù)a,b,c分別為a=0.55385 nm,b=0.5593 nm,c=0.7719 nm,擁有較高的介電常數(shù)(εr),當(dāng)溫度在480 K時(shí) (自旋重組溫度TSR=480 K),自旋態(tài)從[001]到[100]方向的自旋重定向切換,具備自旋重定向特性;當(dāng)溫度為670 K時(shí),SmFeO3的磁性從反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?尼爾溫度TN=670 K),室溫下呈現(xiàn)較弱的鐵磁特性,且其帶隙為2—3 eV[5?10].因此,該材料成為凝聚態(tài)物理及材料物理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.近期,對多鐵材料SmFeO3開展相關(guān)的研究工作,為該材料的應(yīng)用提供了詳實(shí)的科研數(shù)據(jù).

近年來,國內(nèi)外學(xué)者開展SmFeO3的研究工作,采用Gd,Dy,Er,La等其他稀土元素在A位進(jìn)行摻雜替代或者采用Mn,Cr,Co等過渡金屬元素在B位進(jìn)行摻雜替代,研究摻雜對SmFeO3材料的電輸運(yùn)、鐵電性、鐵磁性及磁電耦合等物理特性的影響[7?14].如Selvana科研小組[7]采用天冬氨酸輔助燃燒法制備球形的單相SmFeO3納米材料,發(fā)現(xiàn)其在室溫下呈現(xiàn)弱鐵磁性的主要原因是反Dzyaloshinsky-Moriya(D-M)相互作用機(jī)理起主導(dǎo)作用.Cao科研小組[8]利用光浮區(qū)法成功生長SmxDy1?xFeO3單晶樣品,研究Dy摻雜對SmFeO3的晶體結(jié)構(gòu)及磁性的影響,發(fā)現(xiàn)其TSR為300 K.Zhao等[9]在0—300 K溫度范圍內(nèi)觀察到Sm0.4Er0.6FeO3單晶的TSR從170 K到210 K,這說明Er元素?fù)诫s導(dǎo)致SmFeO3的TSR由原來的480 K降低到210 K,對SmFeO3磁性及自旋重定向進(jìn)行有效調(diào)控.

Moreno科研團(tuán)隊(duì)[10]研究SmFe0.5Mn0.5O3復(fù)合鈣鈦礦樣品的磁熱和鐵磁特性,發(fā)現(xiàn)SmFe0.5Mn0.5O3分別在18 K和243 K發(fā)生相變,尤其在234 K發(fā)生逆向磁熱效應(yīng),在外加磁場強(qiáng)度為70 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)的作用下,熵的最大變化為5.6 J/(kg·K).Zhang科研團(tuán)隊(duì)[11]利用光浮區(qū)法生長SmFe0.5Mn0.5O3單晶樣品,發(fā)現(xiàn)SmFe0.5Mn0.5O3單晶樣品的TN和TSR分別為286 K和244 K,表明Mn摻雜使SmFeO3的TN和TSR向低溫方向移動(dòng).Praveena等[12]采用溶膠凝膠合成了Sm1?xCaxFeO3(x=0—1)樣品,研究Ca2+摻雜對SmFeO3晶體結(jié)構(gòu)、介電特性及磁特性的影響,結(jié)果表明:Ca2+摻雜提高了SmFeO3材料的介電特性及磁特性,而文中未報(bào)道Ca2+摻雜對SmFeO3高溫磁性、TSR及磁熵變的影響.因此,有關(guān)Ca2+摻雜對SmFeO3的TSR,TN及高溫磁性的影響尚未見報(bào)道.

本文通過堿土元素Ca2+替代A位的Sm3+,研究Ca2+摻雜對SmFeO3樣品電輸運(yùn)、介電、TSR、TN及高溫磁性的影響,通過Ca2+摻雜對TSR和TN進(jìn)行有效調(diào)控,為研發(fā)自旋電子器件及磁性開關(guān)器件提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

以高純度的Sm2O3(99.99%),Fe2O3(99.99%),CaO(99.99%)為原料,按摩爾組分Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)進(jìn)行配料,用酒精為溶劑,放入球磨機(jī)研磨24 h后烘干.粉末預(yù)燒結(jié)溫度為900°C保溫6 h,然后,將粉末壓成13 mm×1 mm的圓片,在空氣氛圍中1350°C保溫?zé)Y(jié)10 h,制備出單相Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品.為測量樣品的介電特性,用細(xì)砂紙打磨樣品表面,并用酒精清洗,在上、下表面被覆銀電極.

2.2 性能測試

利用德國布魯克D-8型X射線衍射儀(XRD)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量,德國蔡司的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀測樣品的表面形貌結(jié)構(gòu),采用HP4294A型精密阻抗分析儀測量室溫下樣品的介電特性和電導(dǎo)G分別隨頻率(1 kHz—1 MHz)的變化關(guān)系,美國量子公司生產(chǎn)的物性測量系統(tǒng)(PPMS,Quantum Design)測量樣品的M-H和MT的變化關(guān)系,光電子能譜儀(XPS)分析Fe元素價(jià)態(tài)的變化,研究Ca2+適量摻雜對SmFeO3的磁特性及磁相變溫度的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

利用粉末XRD對Sm1?xCaxFeO3(x=0—0.3)樣品進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖1所示,可觀察到Sm1?xCaxFeO3樣品的XRD圖譜與SmFeO3標(biāo)準(zhǔn)粉末X衍射卡(JCPDS-86-1330)圖譜基本一致,屬于Pnma空間群的正交結(jié)構(gòu)晶系.在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)如CaO,Fe2O3等其他雜項(xiàng)相峰的存在,這說明Ca2+已經(jīng)完全進(jìn)入SmFeO3晶格結(jié)構(gòu),形成單相的Sm1?xCaxFeO3樣品.從圖1可見:隨著x的增加,XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度有所降低,而主衍射峰位置向右略有移動(dòng).根據(jù)布拉格方程可知,由于Ca2+半徑略大于Sm3+Ca2+摻雜使SmFeO3晶格結(jié)構(gòu)有所扭曲,晶格常數(shù)(a,b,c)發(fā)生微小的變化,導(dǎo)致其晶胞體積略有收縮,晶面間距d值減小,波長λ為定值,引起衍射角θ值增大,這就解釋了其衍射主峰向右有所偏移這一現(xiàn)象.

為了進(jìn)一步研究Ca2+摻雜對SmFeO3晶胞參數(shù)(a,b,c)及晶胞體積V的影響,利用Rietveld refinements軟件對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和計(jì)算,具體數(shù)據(jù)見表1.從表1可知,隨著x的增大,SmFeO3的a值逐漸增加,而b,c值有所減小,其晶胞體積V也隨著x的增加略有收縮,這與文獻(xiàn)[12,13]報(bào)道的結(jié)果相符合,文獻(xiàn)[12,13]報(bào)道的結(jié)論僅僅在x≤0.5范圍內(nèi).如果x≥0.5,其晶胞體積V增大.一般情況下,摻雜替代元素的離子半徑小于被替代的元素,晶胞體積才有可能收縮,而Ca2+摻雜使其體積收縮的機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

表1 Sm1?xCaxFeO3(x=0—0.3)樣品的晶胞參數(shù)(a,b,c,V)、容忍因子(t)、剩余磁化強(qiáng)度(Mr)、自旋重組取向(Tsc)和尼爾溫度(TN)Table 1.The structural parameters(a,b,c,V),tolerance factor(t),Ms,Mr,Tscand TNfor Sm1?xCaxFeO3(x=0–0.3)ceramics.

圖1 Sm1?xCaxFeO3(x=0—0.3)樣品的XRD圖譜 (a)XRD圖譜;(b)實(shí)驗(yàn)、計(jì)算的XRD之間的差別;(c)Sm1?xCaxFeO3(x=0—0.3)樣品的原子晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.XRD patterns of Sm1?xCaxFeO3(x=0–0.3)samples:(a)XRD pattern;(b)the difference between experimental and calculated XRD for Sm1?xCaxFeO3ceramic;(c)the schematic of atomic crystal structure of Sm1?xCaxFeO3(x=0–0.3)samples.

3.2 微觀形貌

圖2是Sm1?xCaxFeO3樣品在FESEM下放大50000倍的形貌圖.從圖2可知,樣品的晶粒尺度約為0.5—2μm,晶粒生長較為良好.SmFeO3樣品的顆粒平均尺寸為0.5μm,隨著x的增加,Sm1?xCaxFeO3樣品呈現(xiàn)不規(guī)則的橢圓狀晶粒密切堆積而成,顆粒平均尺寸由原來的0.5μm逐漸生長為2μm左右.這可能是Ca2+引入,在SmFeO3樣品中形成氧空位,氧空位有助于晶粒的生長,產(chǎn)生氧空位的化學(xué)方程式如下[14,15]:

因Ca2+摻雜在SmFeO3樣品中可能產(chǎn)生少量的氧空位,氧空位起到電子補(bǔ)償作用,這一結(jié)論與Song等[14,15]的報(bào)道類似.隨著x的增加,在Sm-FeO3樣品產(chǎn)生相對較多的氧空位氧空位濃度增大會(huì)加速O2?的運(yùn)動(dòng),促進(jìn)晶粒的生長速率,有利于SmFeO3晶粒的生長,晶粒尺寸明顯增大.

圖2 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品的FESEM照片 (a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3Fig.2.FESEM images of Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1 0.2 0.3):(a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3.

3.3 介電特性

圖3和圖4分別是室溫下Sm1?xCaxFeO3樣品的相對介電常數(shù)εr和介電損耗tgσ隨頻率f的變化曲線.由圖3可知,Sm1?xCaxFeO3的εr隨頻率f的增加而減小,可以定性地用德拜弛豫理論進(jìn)行解釋,在不同的頻率范圍內(nèi)存在不同的極化機(jī)理.例如,在低頻率下,電子位移極化、離子位移極化和空間電荷極化對介電常數(shù)均有貢獻(xiàn);在高頻率下,εr僅由電子位移極化產(chǎn)生.當(dāng)f=1 kHz時(shí),Sm1?xCaxFeO3(x=0.1,0.2,0.3)樣品的εr(εr=6858,3842,3467)分別是SmFeO3(εr=1264)的5倍、3倍和2.7倍.Ca2+摻雜提高其εr,主要是偶極子和空間點(diǎn)荷的取向極化兩者共同作用的結(jié)果[14,15],有關(guān)空間電荷的形成參閱文獻(xiàn)[14].

1)偶極子的取向極化對介電常數(shù)的影響.SmFeO3是正交晶系,屬于Pmna空間群,其自發(fā)極化主要來自鐵氧八面體中Fe3+沿鈣鈦礦對角線方向移動(dòng),使正負(fù)電荷重心偏離產(chǎn)生相對位移形成電偶極矩,電偶極矩產(chǎn)生自發(fā)極化.因Ca2+的離子半徑(RCa2+=0.099 nm)比Sm3+(RSm3+=0.0964 nm)半徑略大,Ca2+摻雜導(dǎo)致SmFeO3的a,b,c和晶胞體積V發(fā)生變化,容忍因子t逐漸增大.對于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物,t的表達(dá)式為

其中RA,RB分別是A位、B位的離子半徑,RO是O2?的半徑.當(dāng)t＞1時(shí),結(jié)構(gòu)由A位離子決定,B位離子有較大的活動(dòng)空間;當(dāng)t＜1時(shí),結(jié)構(gòu)由B位離子決定,A位離子有較大活動(dòng)空間;當(dāng)t=1時(shí),原子形成緊密堆積[14].本文對Sm1?xCaxFeO3的t計(jì)算,其具體數(shù)據(jù)見表1.從表1可知,SmFeO3樣品的t＜1,結(jié)構(gòu)由B位的Fe3+決定,Sm3+有較大活動(dòng)空間.隨著x的增加,t逐漸增大,Sm/Ca—O鍵將被壓縮,而Fe—O鍵將被拉伸,導(dǎo)致Fe—O八面體中的Fe3+位移極化增大,宏觀表現(xiàn)在εr增大.

2)空間電荷取向極化也對εr產(chǎn)生影響.由(1)和(2)式可知,Ca2+摻雜使SmFeO3中產(chǎn)生少量的能俘獲由電極注入到樣品中的自由電子形成空間電荷.空間電荷在較低電場作用下不能參與長程遷移而形成電流.在外加電場作用下形成空間限制電流密度js.當(dāng)電壓V一定時(shí),js與εr之間關(guān)系如下:

其中ε0和εr分別是真空與介質(zhì)的相對介電常數(shù),μ是電荷的遷移率,d是樣品厚度.當(dāng)測試電壓V為定值時(shí),js與εr成正比,需要指出的是(4)式中的js與V不遵循歐姆定律.

圖3 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品εr隨f的變化Fig.3. εrvs f curves for Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

圖4 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品tgσ隨f的變化Fig.4.tgσ vs f curves for Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

為了更好地利用(4)式來解釋Ca2+摻雜對εr的影響,測量Sm1?xCaxFeO3的電導(dǎo)G隨f的變化,結(jié)果如圖5所示. 從圖5可以看出,在統(tǒng)一測試頻率下,SmFeO3交流電導(dǎo)最小,而Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)的G相對較大,Sm0.8Ca0.2FeO3的G最大.這表明當(dāng)V為定值時(shí)(測量εr所加電壓為500 mV),Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)的js可能較大,所對應(yīng)的εr較大,SmFeO3的js較小,所對應(yīng)的εr相對較小,這也能解釋Ca2+摻雜提高SmFeO3樣品的εr這一現(xiàn)象.從圖3—圖5中觀察到,在統(tǒng)一測試頻率下,x=0.1樣品的εr大于x=0.2樣品的εr,G則相反,根據(jù)(4)式無法解釋這一現(xiàn)象.由此可見,Ca2+摻雜對SmFeO3樣品εr的影響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.

Sm1?xCaxFeO3的介電損耗(tgσ)與x之間的變化主要是電導(dǎo)電流和空間電荷限制電流兩者共同形成的結(jié)果.從圖5中G-f之間的變化關(guān)系可知,因Ca2+摻雜使SmFeO3的G降低近1—2個(gè)數(shù)量級,將產(chǎn)生較大的漏導(dǎo)電流,由電導(dǎo)電流產(chǎn)生的損耗在tgσ中起主導(dǎo)作用.同時(shí),js也形成一定的tgσ.根據(jù)(4)式可知,SmFeO3樣品中的js相對較小,而Sm1?xCaxFeO3樣品的js將逐漸增大,js疊加在介質(zhì)的微弱電導(dǎo)電流上并使tgσ增加,兩者共同作用的結(jié)果如圖5所示.

圖5 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品G隨f的變化Fig.5.G vs f curves for Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

3.4 鐵磁特性

圖6是室溫下Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品在磁場為?2—2 T的磁滯回線,隨著x的增加,Sm1?xCaxFeO3的磁滯回線(M-H)逐漸趨向飽和.由圖6可知:SmFeO3樣品的磁滯回線呈線性(圖6插圖中顯示不共線的),其剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑磁場Hc分別為4.03×10?2emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg)和244 Oe,這說明Sm-FeO3樣品在室溫下呈現(xiàn)出較弱的鐵磁性.隨著x的增加,Sm1?xCaxFeO3樣品的Mr呈現(xiàn)較大幅度增加,其Mr分別為0.83,1.2,2.77 emu/g,分別是SmFeO3的20倍、31倍和68倍,這表明Ca2+摻雜能大幅度提高SmFeO3的鐵磁性.

一般來說,在稀土-正鐵氧體(RFeO3)中存在Fe3+—Fe3+,R3+—R3+和R3+—Fe3+通過O2?形成超交換三方面的相互作用,其中Fe3+—Fe3+交換作用最強(qiáng),R3+—R3+交換作用最弱,R3+—Fe3+交換作用介于兩者之間,而R3+—Fe3+之間的交換作用僅僅是Fe3+—Fe3+的1/10,對SmFeO3磁性的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略[12,16].對于SmFeO3樣品來說,Sm3+— Fe3+的相互作用在5 K以下形成長程反鐵磁排序,而Sm3+—Fe3+相互作用開始于135 K以下[7,12,17].因此,SmFeO3室溫下呈現(xiàn)較弱的鐵磁性主要來源于Fe3+—Fe3+相互作用.根據(jù)D-M反對稱相互作用,相鄰層面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,產(chǎn)生較小的凈的磁化強(qiáng)度,導(dǎo)致Sm-FeO3室溫下呈現(xiàn)弱鐵磁行為[15,18],這與Selvana等[7]報(bào)道的相符合,他們采用軟化學(xué)法制備球形SmFeO3納米材料,研究發(fā)現(xiàn)其在室溫下呈現(xiàn)弱鐵磁性的原因是反D-M相互作用機(jī)理起到主導(dǎo)作用.

從圖6可知,采用無磁性的Ca2+摻雜能大幅度提高SmFeO3的磁性能的主要原因是晶格畸變和Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用兩者共同作用的結(jié)果.一是Ca2+摻雜使SmFeO3晶格發(fā)生畸變,由于Ca2+半徑(RCa2+=0.099 nm)略大于Sm3+使SmFeO3樣品的晶格常數(shù)發(fā)生變化和晶胞體積有所收縮.因Sm1?xCaxFeO3晶格畸變使Fe3+自旋的磁矩(M)與周圍的Fe3+離子的磁矩并不完全反平行排列,相鄰層面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,產(chǎn)生較小的凈磁矩,導(dǎo)致SmFeO3室溫下呈現(xiàn)弱鐵磁行為[15,18].同時(shí),Ca2+部分替代Sm3+將在SmFeO3中形成少量的氧空位,使Fe3+的價(jià)位產(chǎn)生波動(dòng)(Fe3+→Fe2+),Fe2+的離子半徑(RFe2+=0.074 nm)較Fe3+的離子半徑(RFe3+=0.064 nm)大將近15%,Fe2+的存在使得SmFeO3晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲,改變相鄰面內(nèi)Fe3+自旋的排列而產(chǎn)生不為零的凈磁矩,增強(qiáng)SmFeO3樣品的鐵磁性[15].

另一方面,形成Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用.由(1)和(2)式可知,Ca2+部分替代將引入氧空位,產(chǎn)生形成Fe2+,形成Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用.Fe離子在Sm1?xCaxFeO3樣品形成Fe3+—O2?—Fe3+和Fe2+—O2?—Fe3+兩種超交換作用,前者(Fe3+—O2?— Fe3+超交換作用)呈現(xiàn)反鐵磁特性,后者(Fe2+—O2?—Fe3+雙交換作用)表現(xiàn)為鐵磁特性.因此,Ca2+摻雜引入氧空位,形成Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用是提高SmFeO3鐵磁特性的主要因素.

圖6 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品在室溫下的M-HFig.6.M-H loops of Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Sm1?xCaxFeO3樣品中的Fe離子是以Fe2+和Fe3+的形式共存,利用XPS對Sm1?xCaxFeO3樣品中Fe元素進(jìn)行測試分析,結(jié)果如圖7所示.從圖7觀察到Fe的2p能級峰可以分為Fe3+峰(2p3/2710.8 eV和2p1/2722.7 eV)和Fe2+峰(2p3/2709.6 eV和2p1/2724.36 eV),這表明Fe元素以+2和+3的價(jià)態(tài)的離子形式存在于樣品中.從圖7可近似估算出Fe2+/3+之間的比例關(guān)系.SmFeO3樣品中Fe2+/3+比值很小,說明SmFeO3樣品中Fe離子主要以Fe3+的形式存在.隨著x的增加,Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)Fe2+/3+的比值逐漸增大,這進(jìn)一步證明了Ca2+部分替代將引入氧空位,產(chǎn)生Fe2+,Fe2+和Fe3+共存于Sm1?xCaxFeO3樣品中[12?14], 形成Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用.這與 Praveena等[12]利用XPS對Sm1?xCaxFeO3樣品進(jìn)行測試報(bào)道的結(jié)果相符合.

綜上所述,晶格畸變和Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用兩者共同作用的結(jié)果提高了SmFeO3的鐵磁特性.

圖7 Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品中Fe 2p的XPS圖譜及分峰圖譜 (a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3Fig.7.Fe 2p XPS spectra and Lorentzian dividing of the Fe 2p core level for Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3):(a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3.

為了進(jìn)一步研究Ca2+摻雜對SmFeO3磁性的影響,測量了在磁場為1000 Oe,Sm1?xCaxFeO3樣品的磁矩M隨溫度T的變化,結(jié)果如圖8所示.在測試過程中,由于受PPMS儀器的限制,把溫度分為低溫(50—300 K)和高溫(300—900 K)兩個(gè)過程,已經(jīng)在M-T曲線300 K處標(biāo)明.從圖8中可知:SmFeO3樣品的M-T曲線上存在兩處突變,根據(jù)文獻(xiàn)[19—22]可知,在437 K處發(fā)生突變稱之為自旋重定向(TSR=437 K)[19,20],在687 K處發(fā)生突變稱之為反鐵磁相變(TN=687 K)[21,22],這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本符合[19?22].所謂自旋重組取向相變就是易磁化方向隨溫度變化而改變的一種磁相變,通常可觀察到兩種類型的自旋取向相變.一種是由磁晶格各向異性能隨溫度變化而發(fā)生競爭導(dǎo)致的相變.另一種是由無難度引起不同階次的各向異性常數(shù)間競爭導(dǎo)致的相變.研究表明,由于磁晶各向異性能與交換能之間的競爭也可引起一種自旋重組取向相變.如Babu等[19]通過光學(xué)浮化技術(shù)生長SmFeO3單晶樣品,其自旋重組取向發(fā)生在472 K附近(TSR=472 K),反鐵磁相變溫度為TN=672 K.Zhang等[20]采用水熱法合成SmFeO3多鐵樣品,發(fā)現(xiàn)在460 K處發(fā)生自旋重組相變,反鐵磁相變溫度為TN=655 K.

從圖8中發(fā)現(xiàn):SmFeO3的TSR和TN隨著x的增加向低溫方向移動(dòng),當(dāng)x=0.3時(shí)自旋重組現(xiàn)象消失,對于Sm1?xCaxFeO3的TSR和TN隨著x的變化從以下三方面進(jìn)行解釋.

首先,Ca2+摻雜導(dǎo)致SmFeO3晶格發(fā)生畸變.由晶體結(jié)構(gòu)討論可知,Ca2+摻雜使SmFeO3的晶胞參數(shù)a值逐漸增加,而b和c值有所減小,其晶胞體積V有所改變.根據(jù)容忍因子t變化分析可知,由于Fe—O—Fe超交換作用對Fe—O鍵鍵長和健角非常敏感,因Ca2+摻雜使Fe3+—O2?鍵的鍵角和鍵長變化,即Sm/Ca—O鍵將被壓縮,而Fe—O鍵將被拉伸,可能減弱Fe—O—Fe的超交換作用,影響SmFeO3樣品的磁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.因Ca2+摻雜引入氧空位,使Fe3+的價(jià)位產(chǎn)生波動(dòng)(Fe3+/Fe2+),Fe2+的離子半徑比Fe3+的離子半徑(RFe3+=0.064 nm)大將近15%,Fe2+的存在使得SmFeO3晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲[23].兩者共同作用的結(jié)果提高了SmFeO3磁性,降低其晶體磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,因此,晶體結(jié)構(gòu)扭曲是導(dǎo)致Sm1?xCaxFeO3的TSR和TN向低溫方向移動(dòng)的主要因素.

圖8 磁場為1000 Oe時(shí)Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品的磁矩與溫度的關(guān)系Fig.8.Relationship between magnetization and Temperature for Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3).

其次,Ca2+摻雜改變Fe3+—O2?—Fe3+鍵的鍵角和鍵長.Fe3+自旋磁矩與周圍Fe3+離子的磁矩并不完全反平行排列,而是形成一個(gè)較小的傾斜角度,相鄰層面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,使SmFeO3室溫下呈現(xiàn)弱鐵磁行為.Ca2+摻雜導(dǎo)致SmFeO3晶格扭曲,改變Fe3+—O2?—Fe3+鍵的鍵角和鍵長,引起自旋傾斜.根據(jù)(5)式可知TN與cosθ之間的變化關(guān)系[24,25]

其中,J是交換常量,S是Fe3+的自旋,Z是Fe3+離子的平均鍵,θ是Fe3+—O2?鍵鍵角.SmFeO3中的Fe3+—O2?鍵鍵角幾乎是180°,Fe3+—O2?—Fe3+超交換作用最強(qiáng),其TN最高.因Ca2+摻雜將改變Fe3+—O2?鍵的鍵長和鍵角θ,導(dǎo)致SmFeO3的TN有所降低.

再次,稀土元素R與過渡金屬T之間相互作用也對TC和TN產(chǎn)生影響.Sm1?xCaxFeO3的TN除了受Fe3+—O2?—Fe3+超交換作用和晶體結(jié)構(gòu)的影響以外,還要受稀土元素R與過渡金屬T之間相互作用的影響.根據(jù)分子場理論,在R和T組成的化合物中(R-T),居里溫度TC可表示為[25,26]

其中,TC為居里溫度,TT,TR分別為T-T和R-T的交換作用常數(shù).

由(6)式可知:Sm1?xCaxFeO3樣品的居TC和TN也取決于T-T和R-T之間的共同作用的結(jié)果.在SmFeO3樣品中主要存在Fe3+—O2?—Fe3+(TT)和Sm3+—Fe3+(R-T)兩種形式的磁相互作用.盡管R-T作用僅是T-T作用的十分之一,但是對TC和TN還有一定的貢獻(xiàn).對于SmFeO3來說,相鄰層面上Fe3+幾乎成反平行排列,是比較穩(wěn)定的G型反鐵磁結(jié)構(gòu),其TC和TN較高,這與Song等[26]報(bào)道Ho3+摻雜對BiFeO3材料TN影響的討論相一致.

在正鐵氧體中(RFO),Fe—O—Fe超交換作用常數(shù)(TT)對Fe—O鍵鍵長和健角非常敏感,其鍵長和健角的任何改變都將影響Fe—O—Fe超交換作用[5].因Ca2+摻雜使Fe—O鍵被拉伸,改變Fe—O鍵健角,減弱Fe—O—Fe的超交換作用常數(shù)(TT);又因Ca2+是非磁性元素,隨著x的增加,樣品中Sm3+的數(shù)量減少,形成Sm3+—Fe3+交換作用(R-T)數(shù)量逐漸減少,使R-T相互作用逐漸減弱,對SmFeO3樣品TN向低溫移動(dòng)也有一定的影響.這里需要指出的是,Ca2+摻雜增強(qiáng)SmFeO3磁性主要是晶格結(jié)構(gòu)畸變和形成Fe3+—O2?—Fe2+雙交換作用的結(jié)果,這與減弱超交換作用常數(shù)及破壞G型磁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不相矛盾.綜上所述,三者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致Sm1?xCaxFeO3樣品的TSR和TN向低溫方向移動(dòng).

由此可見,采用Ca2+等合適的元素?fù)诫s可對SmFeO3的多鐵特性及自旋重新取向行為進(jìn)行宏觀調(diào)控,使之在研發(fā)磁性開關(guān)器件中具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

4 結(jié) 論

本文采用固相反應(yīng)法制備Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)陶瓷樣品,研究Ca2+摻雜對SmFeO3介電性能、鐵磁性及TN的影響.結(jié)論如下:

1)XRD圖譜分析表明,所有樣品的主衍射峰與SmFeO3相符合,形成正交的單相Sm1?xCaxFeO3樣品,隨著x的增大,SmFeO3的a值逐漸增加,而b,c值有所減小,其晶胞體積V也隨著x的增加略有收縮.SEM圖像表明,Ca2+摻雜顯著增加了SmFeO3陶瓷的晶粒尺寸,隨著x的增加,SmFeO3樣品顆粒平均尺寸由原來的0.5μm逐漸生長為2μm左右;

2) 當(dāng)頻率f=1 kHz時(shí),Sm1?xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品的εr分別是SmFeO3的5倍、3倍和2.6倍,而tgσ增大一個(gè)數(shù)量級;εr增大主要是偶極子和空間點(diǎn)荷取向極化共同作用的結(jié)果,電導(dǎo)電流和空間電荷限制電流是形成tgσ的主要因素;

3)XPS結(jié)果表明Ca2+摻雜引入氧空位,產(chǎn)生Fe2+,Fe2+/3+比值隨著x的增加逐漸增大,證明Fe2+和Fe3+共存于Sm1?xCaxFeO3中,形成Fe2+—O2?—Fe3+超交換作用.

4)Sm1?xCaxFeO3樣品的TSR和TN隨著x的增加向低溫方向移動(dòng),自旋重組現(xiàn)象在x=0.3時(shí)消失,這說明TSR和TN除了受晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響以外,還受到R-T之間相互作用和Fe3+—O2?—Fe3+超交換作用的影響.

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