戚玉敏 陳恒利 金朋 路洪艷 崔春翔

1)(河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300130)

2)(淮北師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,淮北 235000)

1 引 言

隨著社會(huì)工業(yè)化的加速發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺日益加劇,成為全球各國(guó)急需解決的兩大問題.自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)光催化現(xiàn)象以來,半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸被應(yīng)用于治理環(huán)境污染[2?4]和轉(zhuǎn)化利用太陽(yáng)能[5?7].目前使用的光催化材料基本上是寬帶隙半導(dǎo)體[8?10],它們只能被波長(zhǎng)較小的紫外光激發(fā),而紫外光僅占太陽(yáng)能很少的一部分(約5%),因而這些光催化材料對(duì)太陽(yáng)能的利用率極低.此外光生載流子易復(fù)合,導(dǎo)致其光量子效率很低.近年來,為了擴(kuò)寬這些光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和抑制光生載流子復(fù)合,科學(xué)家們通過實(shí)驗(yàn)或者理論計(jì)算設(shè)計(jì)了各種方法對(duì)它們進(jìn)行改性,如金屬元素?fù)诫s[11?14]、非金屬元素?fù)诫s[15?17]、金屬與非金屬共摻雜[18,19]、貴金屬負(fù)載[20]和半導(dǎo)體復(fù)合[21]等.在這些方法中,金屬摻雜被認(rèn)為是最有效、最簡(jiǎn)單的方法之一.

近年來,六鈦酸鉀(K2Ti6O13)因其較高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的物理性能和較低的制備成本[22?24],引起了材料研究人員的極大興趣.K2Ti6O13的晶體結(jié)構(gòu)由TiO6八面體通過共棱和共面連接而成,具有沿著y軸的矩形隧道結(jié)構(gòu),其中鉀離子位于隧道中間[25].這種特殊的隧道結(jié)構(gòu)使K2Ti6O13具有了廣泛的應(yīng)用,如作為增強(qiáng)材料、隔熱涂料、耐摩擦材料、過濾材料等[26,27],特別是作為光催化劑用于有毒物質(zhì)降解和純水分解[28,29].然而,K2Ti6O13也是寬帶隙半導(dǎo)體,其帶隙值約3.45 eV[30],因而對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低.因此,為了使K2Ti6O13對(duì)可見光響應(yīng),有必要對(duì)其進(jìn)行合理改性.3d過渡金屬元素由于d電子態(tài)的存在,摻入光催化材料后會(huì)對(duì)其光催化性能產(chǎn)生影響,特別是用于取代摻雜TiO2中和其同一周期的Ti元素[31,32].根據(jù)已有研究報(bào)道,Mn,Cu的摻雜能使TiO2實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收[33,34],因此,本文研究Mn,Cu部分取代K2Ti6O13中的Ti原子對(duì)光譜響應(yīng)范圍的影響.本文應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算,通過3d過渡金屬M(fèi)n和Cu摻雜前后六鈦酸鉀電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化,探討了Mn和Cu摻雜對(duì)六鈦酸鉀光吸收能力的影響及其光催化改性的內(nèi)在機(jī)理,期望為將來的實(shí)驗(yàn)提供必要的理論基礎(chǔ)和參考.

2 模型與計(jì)算方法

六鈦酸鉀屬單斜晶系,空間群為C2/m[27,35],每個(gè)晶胞含有2個(gè)K2Ti6O13分子單元.如圖1所示,本文計(jì)算采用K2Ti6O13(1×2×1)超胞結(jié)構(gòu)模型,其中Mn,Cu分別取代了K2Ti6O13中的Ti原子.計(jì)算主要采用Materials Studio軟件中的Castep模塊完成[36]. 計(jì)算時(shí)首先對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化時(shí)電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似[37]中的PW91形式,布里淵區(qū)的積分采用2×3×3的k點(diǎn)設(shè)置,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為340 eV.優(yōu)化時(shí)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:最大位移為1.0×10?4nm,內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa,原子間的相互作用力最大為0.3 eV/nm,結(jié)構(gòu)的總體能量收斂于1.0×10?5eV/atom.然后對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算中考慮的各元素價(jià)電子為Ti 3s23p63d24s2;O 2s22p4;K 3s23p64s1;Mn 3s23p63d54s2和Cu 3s23p63d104s1.此外,為了進(jìn)一步分析Mn和Cu的3d軌道對(duì)雜質(zhì)能級(jí)的作用,采用Quantum-ESPRESSO軟件[38]對(duì)Cu和Mn的3d軌道分裂的dz2,dx2?y2,dxy,dyz和dxz軌道進(jìn)行了分波態(tài)密度計(jì)算.

圖1 (a)純K2Ti6O13(1×2×1)超胞結(jié)構(gòu);(b)M摻雜的K2Ti6O13超晶胞結(jié)構(gòu)(M=Mn或Cu)Fig.1.(a)1×2×1 supercell of pristine K2Ti6O13;(b)supercell of M-doped K2Ti6O13(M=Mn or Cu).

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

對(duì)Cu,Mn摻雜K2Ti6O13前后的超晶胞模型幾何優(yōu)化后,所得晶格常數(shù)見表1.從表1可以看出,純K2Ti6O13的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果[35]和其他計(jì)算結(jié)果[39]都符合得很好,這說明我們的計(jì)算方法是合理的.相對(duì)于未摻雜的K2Ti6O13,Cu和Mn摻雜后K2Ti6O13晶胞體積稍有減小,這可能是由于摻雜原子的半徑小于Ti原子的半徑,從而造成了晶格畸變,致使鍵長(zhǎng)變短.

表1 幾何優(yōu)化后純K2Ti6O13和Mn,Cu摻雜后K2Ti6O13的超晶胞參數(shù)Table 1.Parameters and average bond lengths of pure,Mn-doped and Cu-doped K2Ti6O13for optimized structure.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

從圖2(a)可以看出,K2Ti6O13禁帶寬度為2.834 eV,這和已有的計(jì)算結(jié)果相近[39,40],都小于實(shí)驗(yàn)值3.45 eV[30].雖然當(dāng)前計(jì)算方法對(duì)帶隙值有所低估,但是其相對(duì)值是有意義的,可作為一種有效的近似方法對(duì)能帶和態(tài)密度等進(jìn)行定性分析[41,42].

在光催化反應(yīng)中,光催化材料的電子結(jié)構(gòu)起著十分關(guān)鍵作用,它直接影響著光催化材料載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)、復(fù)合等行為.光催化材料帶隙的大小決定著其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍,光生電子和空穴只有在能量大于或等于光催化材料帶隙的光子照射到光催化材料上時(shí)才能激發(fā)產(chǎn)生.因而光催化材料的帶隙越小,對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)范圍越大,對(duì)太陽(yáng)光利用越充分.對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可知,Mn摻雜后K2Ti6O13的導(dǎo)帶和價(jià)帶明顯下移(導(dǎo)帶下移1.617 eV,價(jià)帶下移1.507 eV),因此帶隙值減少0.11 eV,這有利于吸收帶邊紅移.同時(shí),Mn摻雜后,在K2Ti6O13的禁帶中間出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí),此雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差分別為1.407 eV和1.122 eV,可作為電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶的橋梁.電子可先被能量較小的光子激發(fā)從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí),然后繼續(xù)吸收光子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶,因此外界只需提供較小的能量就可以將電子激發(fā),從而實(shí)現(xiàn)了K2Ti6O13對(duì)可見光的吸收,提高了光的利用率.對(duì)比圖2(a)和圖2(c)可知,Cu摻雜的K2Ti6O13導(dǎo)帶和價(jià)帶都下移(導(dǎo)帶下移0.42 eV,價(jià)帶下移0.459 eV),其帶隙值增大0.04 eV.雖然Cu摻雜后K2Ti6O13帶隙略微變大,但是其雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂,與價(jià)帶幾乎相連,如果對(duì)帶隙的評(píng)估考慮雜質(zhì)能級(jí),其帶隙值將大大減小到只有1.886 eV,從而實(shí)現(xiàn)K2Ti6O13對(duì)可見光的響應(yīng).此外光生載流子易復(fù)合,致使大多數(shù)光催化材料量子效率低.因此,抑制載流子復(fù)合是提高光催化材料光催化活性的重要途徑之一.在摻雜的光催化材料中,位于導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近的雜質(zhì)能級(jí)可形成離子陷阱,從而抑制電子和空穴的復(fù)合,而位于禁帶中心的雜質(zhì)能級(jí)一般會(huì)成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心.載流子的有效質(zhì)量是研究載流子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)重要參數(shù),其中電子和空穴的有效質(zhì)量相差越大,意味著電子空穴復(fù)合率越低[43].通過分析能帶結(jié)構(gòu),電子和空穴的有效質(zhì)量可由公式得出,其中k為能帶極值處的波矢,E為波矢k處的能量.雖然Mn摻雜后出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)位于禁帶中間,但是計(jì)算結(jié)果表明其電子和空穴有效質(zhì)量相差很大,因此其載流子的復(fù)合率較低.由圖2(c)可知,Cu摻雜后的雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂附近是受主能級(jí),可以形成離子陷阱俘獲電子,減少電子空穴的復(fù)合率,從而有希望提高K2Ti6O13的光催化性能.

圖2 (a)純K2Ti6O13,(b)Mn摻雜K2Ti6O13和(c)Cu摻雜K2Ti6O13的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Band structures of(a)pure K2Ti6O13,(b)Mn-doped K2Ti6O13,and(c)Cu-doped K2Ti6O13.

圖3 (a)純 K2Ti6O13的分態(tài)密度;(b)Mn摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(c)部分放大的Mn摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(d)Cu摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(e)部分放大的Cu摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度Fig.3.(a)Density of states of pure K2Ti6O13;(b)density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(c)enlarged density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(d)density of states of Cu-doped K2Ti6O13;(e)enlarged density of states of Cu-doped K2Ti6O13.

由圖3(a)可知,摻雜前K2Ti6O13的價(jià)帶和導(dǎo)帶主要由O 2p和Ti 3d態(tài)組成,K 4s態(tài)對(duì)其幾乎沒有貢獻(xiàn),這說明Ti和O之間存在強(qiáng)烈的相互作用.Ti 3d和O 2p之間的相互作用決定了K2Ti6O13晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[40].由圖3(b)和圖3(c)可知,Mn摻雜后在K2Ti6O13的禁帶中間出現(xiàn)了一個(gè)小的態(tài)密度峰,這個(gè)態(tài)密度峰和圖2(b)中的雜質(zhì)能級(jí)相對(duì)應(yīng),這說明能帶中的雜質(zhì)能級(jí)由O 2p,Ti 3d和Mn 3d軌道雜化而成.由圖3(d)和圖3(e)可知,Cu摻雜后在K2Ti6O13的價(jià)帶邊緣出現(xiàn)了一個(gè)小的態(tài)密度峰,這與圖2(c)中的雜質(zhì)能級(jí)相對(duì)應(yīng),說明能帶中的雜質(zhì)能級(jí)由O 2p,Ti 3d和Cu 3d軌道雜化而成.為了進(jìn)一步分析雜質(zhì)能級(jí)形成的物理機(jī)理,采用Quantum-ESPRESSO軟件對(duì)Cu和Mn的3d軌道的dz2,dx2?y2,dxy,dyz和dxz軌道分波態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算,見圖4.對(duì)比圖4(a)和圖3(b),圖4(c)和圖3(d),兩種計(jì)算方法得到的態(tài)密度中雜質(zhì)能級(jí)的位置基本相符,這證明了我們的計(jì)算是合理的.由圖3(c)和圖4(b)可知,Mn摻雜后能帶中間的雜質(zhì)能級(jí)主要是由Mn 3d軌道的五個(gè)分裂軌道共同作用.由圖3(e)和圖4(d)可知,除了O 2p軌道的貢獻(xiàn)外,Cu摻雜后價(jià)帶頂附近的雜質(zhì)能級(jí)主要由Cu 3d軌道分裂的dzx,dx2?y2和dz2軌道的作用.總而言之,由于Cu 3d和Mn 3d軌道的作用使摻雜后的K2Ti6O13能帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)進(jìn)而將提高K2Ti6O13的光催化性能,正如已有的研究指出,過渡金屬的摻雜增強(qiáng)光催化材料的光催化活性源于其3d軌道的作用[44].

圖4 (a)Mn摻雜K2Ti6O13的總態(tài)密度;(b)Mn摻雜K2Ti6O13的Mn 3d軌道的分態(tài)密度;(c)Cu摻雜K2Ti6O13的總態(tài)密度;(d)Cu摻雜K2Ti6O13的Cu 3d軌道分態(tài)密度Fig.4.(a)The total density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(b)the partial density of states of 3d orbits of Mn;(c)the total density of states of Cu-doped K2Ti6O13;(d)the partial density of states of 3d orbits of Cu.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

在CASTEP中,光學(xué)性質(zhì)是在能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上依照電偶極子近似來進(jìn)行計(jì)算.根據(jù)費(fèi)米黃金定則,由占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)之間的動(dòng)量矩陣元可推出介電函數(shù)的虛部ε2,即[45]

其中,u為入射電場(chǎng)的極化方向向量;K為倒格矢;C,V表示導(dǎo)帶和價(jià)帶;分別為價(jià)帶和導(dǎo)帶上的本征能級(jí);〉為動(dòng)量躍遷矩陣.介電函數(shù)的實(shí)部ε1可以根據(jù)ε1和ε2的Kramer-Kronig色散關(guān)系求出,此外從介電函數(shù)的虛部出發(fā)可以推導(dǎo)出吸收率和反射率等光學(xué)常數(shù).由于密度泛函理論計(jì)算的帶隙偏小,為了使計(jì)算結(jié)果更符合實(shí)際情況,本文在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)使用剪刀算符方法進(jìn)行修正,修正值取0.616 eV(純K2Ti6O13禁帶寬度實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.45 eV,與計(jì)算值2.834 eV之差).

介電函數(shù)虛部ε2是能帶結(jié)構(gòu)的直接表現(xiàn)形式.其峰值與通過光子激發(fā)從占據(jù)狀態(tài)到未占據(jù)狀態(tài)的電子躍遷過程有關(guān),各個(gè)峰代表著不同的帶間躍遷.圖5所示為純K2Ti6O13與Mn,Cu單摻雜K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部隨光子能量的變化.在高能方向Mn和Cu單摻雜后K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部值幾乎未變,這是由于摻雜前后K2Ti6O13的帶隙值很接近;在4.5 eV附近,它們都有較大的峰值,這源于價(jià)帶上的電子到導(dǎo)帶的躍遷;Mn摻雜的K2Ti6O13在4.0 eV附近有個(gè)較小的峰值,對(duì)比圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)可知,這個(gè)峰值源于價(jià)帶中的電子到導(dǎo)帶中Mn 3d軌道的躍遷.但在低能方向摻雜后的K2Ti6O13介電函數(shù)發(fā)生明顯紅移,純K2Ti6O13的介電函數(shù)值在能量小于3.5 eV時(shí)基本為零.Mn摻雜的K2Ti6O13在能量值為2—3 eV時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)峰值,這是因?yàn)殡娮釉谖漳芰堪l(fā)生躍遷的過程中,能帶中間的雜質(zhì)能級(jí)起到了橋梁的作用,降低了發(fā)生躍遷所需要的能量.對(duì)于Cu摻雜的K2Ti6O13,在能量值為1—2.5 eV時(shí)出現(xiàn)了多個(gè)峰值,這是因?yàn)殡s質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶相連,可看成與O 2p,Ti 3d軌道復(fù)合成價(jià)帶頂,使能隙值降低,進(jìn)而降低了電子躍遷所需要的能量,這些峰值源于雜質(zhì)能級(jí)上的電子到導(dǎo)帶的躍遷.

圖5 純K2Ti6O13,Mn摻雜K2Ti6O13和Cu摻雜K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部隨光子能量的變化Fig.5.Imaginary part of dielectric function as a function of photon energy for pure K2Ti6O13,Mn-doped K2Ti6O13and Cu-doped K2Ti6O13..

圖6 純K2Ti6O13,Mn摻雜K2Ti6O13和Cu摻雜K2Ti6O13的吸收光譜Fig.6.Absorption spectra of pure K2Ti6O13,Mndoped K2Ti6O13and Cu-doped K2Ti6O13.

由圖6可知,計(jì)算所得的純K2Ti6O13的吸收范圍約在0—400 nm,這和已有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相符[30,46],說明對(duì)光學(xué)性質(zhì)計(jì)算進(jìn)行“剪刀算符”修正是必要的,也再次證明了我們所采用的計(jì)算方法是合理的.純K2Ti6O13,Mn摻雜和Cu摻雜K2Ti6O13的吸收邊分別約為355,365和352 nm,Mn摻雜后K2Ti6O13的吸收邊略有紅移,Cu摻雜后K2Ti6O13吸收邊幾乎未變,這與其理論計(jì)算的帶隙值變化趨勢(shì)相符.此外對(duì)于Mn摻雜的K2Ti6O13在波長(zhǎng)為300—310 nm范圍里吸收強(qiáng)度下降趨勢(shì)變緩,這和介電函數(shù)虛部在4.0 eV附近出現(xiàn)較小的峰值相對(duì)應(yīng),即源于導(dǎo)帶中Mn 3d軌道的作用.Mn和Cu的摻雜都使K2Ti6O13吸收范圍向可見光區(qū)拓展,其中Mn摻雜使其吸收范圍擴(kuò)展到約400—650 nm,Cu摻雜K2Ti6O13的吸收范圍約在400—800 nm.對(duì)照上文對(duì)電子結(jié)構(gòu)變化的分析可以看出,摻雜后體系的光學(xué)性質(zhì)的變化是與其電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)應(yīng)的.值得一提的是,Cu摻雜改性的K2Ti6O13,無論是吸收強(qiáng)度還是吸收范圍都遠(yuǎn)好于Mn摻雜改性的K2Ti6O13,這可能是由于其雜質(zhì)能級(jí)既可降低帶隙的寬度又可提高光生載流子的效率.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算研究了3d過渡金屬M(fèi)n和Cu摻雜K2Ti6O13的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、介電函數(shù)虛部和吸收光譜.計(jì)算結(jié)果表明,Mn摻雜后K2Ti6O13帶隙值變小且在能帶中間出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí),雜質(zhì)能級(jí)可作為電子躍遷的橋梁,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見光的吸收.Cu摻雜K2Ti6O13的帶隙值雖然有所增加,但是其雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂相連,如果考慮雜質(zhì)能級(jí),其禁帶寬度將大大減小.同時(shí)此雜質(zhì)能級(jí)可抑制光生載流子的復(fù)合,提高光催化的效率.因此Cu摻雜大大拓寬了K2Ti6O13對(duì)可見光的吸收范圍,且其吸收強(qiáng)度也大大增加.期望我們的計(jì)算預(yù)測(cè)對(duì)后續(xù)K2Ti6O13光學(xué)性質(zhì)改性實(shí)驗(yàn)研究提供理論借鑒.

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