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        第一性原理研究Mn和Cu摻雜六鈦酸鉀(K2Ti6O13)的電子結構和光學性質?

        2018-03-26 19:06:08戚玉敏陳恒利金朋路洪艷崔春翔
        物理學報 2018年6期
        關鍵詞:價帶導帶能帶

        戚玉敏 陳恒利 金朋 路洪艷 崔春翔

        1)(河北工業(yè)大學材料科學與工程學院,天津 300130)

        2)(淮北師范大學物理與電子信息學院,淮北 235000)

        1 引 言

        隨著社會工業(yè)化的加速發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺日益加劇,成為全球各國急需解決的兩大問題.自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)光催化現(xiàn)象以來,半導體光催化技術逐漸被應用于治理環(huán)境污染[2?4]和轉化利用太陽能[5?7].目前使用的光催化材料基本上是寬帶隙半導體[8?10],它們只能被波長較小的紫外光激發(fā),而紫外光僅占太陽能很少的一部分(約5%),因而這些光催化材料對太陽能的利用率極低.此外光生載流子易復合,導致其光量子效率很低.近年來,為了擴寬這些光催化材料的光譜響應范圍和抑制光生載流子復合,科學家們通過實驗或者理論計算設計了各種方法對它們進行改性,如金屬元素摻雜[11?14]、非金屬元素摻雜[15?17]、金屬與非金屬共摻雜[18,19]、貴金屬負載[20]和半導體復合[21]等.在這些方法中,金屬摻雜被認為是最有效、最簡單的方法之一.

        近年來,六鈦酸鉀(K2Ti6O13)因其較高的化學穩(wěn)定性、良好的物理性能和較低的制備成本[22?24],引起了材料研究人員的極大興趣.K2Ti6O13的晶體結構由TiO6八面體通過共棱和共面連接而成,具有沿著y軸的矩形隧道結構,其中鉀離子位于隧道中間[25].這種特殊的隧道結構使K2Ti6O13具有了廣泛的應用,如作為增強材料、隔熱涂料、耐摩擦材料、過濾材料等[26,27],特別是作為光催化劑用于有毒物質降解和純水分解[28,29].然而,K2Ti6O13也是寬帶隙半導體,其帶隙值約3.45 eV[30],因而對太陽光的利用率很低.因此,為了使K2Ti6O13對可見光響應,有必要對其進行合理改性.3d過渡金屬元素由于d電子態(tài)的存在,摻入光催化材料后會對其光催化性能產生影響,特別是用于取代摻雜TiO2中和其同一周期的Ti元素[31,32].根據(jù)已有研究報道,Mn,Cu的摻雜能使TiO2實現(xiàn)對可見光的吸收[33,34],因此,本文研究Mn,Cu部分取代K2Ti6O13中的Ti原子對光譜響應范圍的影響.本文應用密度泛函理論計算,通過3d過渡金屬Mn和Cu摻雜前后六鈦酸鉀電子結構和光學性質的變化,探討了Mn和Cu摻雜對六鈦酸鉀光吸收能力的影響及其光催化改性的內在機理,期望為將來的實驗提供必要的理論基礎和參考.

        2 模型與計算方法

        六鈦酸鉀屬單斜晶系,空間群為C2/m[27,35],每個晶胞含有2個K2Ti6O13分子單元.如圖1所示,本文計算采用K2Ti6O13(1×2×1)超胞結構模型,其中Mn,Cu分別取代了K2Ti6O13中的Ti原子.計算主要采用Materials Studio軟件中的Castep模塊完成[36]. 計算時首先對結構進行優(yōu)化,優(yōu)化時電子間的交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似[37]中的PW91形式,布里淵區(qū)的積分采用2×3×3的k點設置,平面波截斷能設為340 eV.優(yōu)化時的收斂標準為:最大位移為1.0×10?4nm,內應力收斂標準為0.05 GPa,原子間的相互作用力最大為0.3 eV/nm,結構的總體能量收斂于1.0×10?5eV/atom.然后對電子結構和光學性質進行計算,計算中考慮的各元素價電子為Ti 3s23p63d24s2;O 2s22p4;K 3s23p64s1;Mn 3s23p63d54s2和Cu 3s23p63d104s1.此外,為了進一步分析Mn和Cu的3d軌道對雜質能級的作用,采用Quantum-ESPRESSO軟件[38]對Cu和Mn的3d軌道分裂的dz2,dx2?y2,dxy,dyz和dxz軌道進行了分波態(tài)密度計算.

        圖1 (a)純K2Ti6O13(1×2×1)超胞結構;(b)M摻雜的K2Ti6O13超晶胞結構(M=Mn或Cu)Fig.1.(a)1×2×1 supercell of pristine K2Ti6O13;(b)supercell of M-doped K2Ti6O13(M=Mn or Cu).

        3 結果與討論

        3.1 晶體結構

        對Cu,Mn摻雜K2Ti6O13前后的超晶胞模型幾何優(yōu)化后,所得晶格常數(shù)見表1.從表1可以看出,純K2Ti6O13的計算結果與實驗測試結果[35]和其他計算結果[39]都符合得很好,這說明我們的計算方法是合理的.相對于未摻雜的K2Ti6O13,Cu和Mn摻雜后K2Ti6O13晶胞體積稍有減小,這可能是由于摻雜原子的半徑小于Ti原子的半徑,從而造成了晶格畸變,致使鍵長變短.

        表1 幾何優(yōu)化后純K2Ti6O13和Mn,Cu摻雜后K2Ti6O13的超晶胞參數(shù)Table 1.Parameters and average bond lengths of pure,Mn-doped and Cu-doped K2Ti6O13for optimized structure.

        3.2 電子結構

        從圖2(a)可以看出,K2Ti6O13禁帶寬度為2.834 eV,這和已有的計算結果相近[39,40],都小于實驗值3.45 eV[30].雖然當前計算方法對帶隙值有所低估,但是其相對值是有意義的,可作為一種有效的近似方法對能帶和態(tài)密度等進行定性分析[41,42].

        在光催化反應中,光催化材料的電子結構起著十分關鍵作用,它直接影響著光催化材料載流子的產生、輸運、復合等行為.光催化材料帶隙的大小決定著其對太陽光的響應范圍,光生電子和空穴只有在能量大于或等于光催化材料帶隙的光子照射到光催化材料上時才能激發(fā)產生.因而光催化材料的帶隙越小,對應的吸收波長范圍越大,對太陽光利用越充分.對比圖2(a)和圖2(b)可知,Mn摻雜后K2Ti6O13的導帶和價帶明顯下移(導帶下移1.617 eV,價帶下移1.507 eV),因此帶隙值減少0.11 eV,這有利于吸收帶邊紅移.同時,Mn摻雜后,在K2Ti6O13的禁帶中間出現(xiàn)了雜質能級,此雜質能級與價帶和導帶之間的能量差分別為1.407 eV和1.122 eV,可作為電子從價帶躍遷至導帶的橋梁.電子可先被能量較小的光子激發(fā)從價帶躍遷到雜質能級,然后繼續(xù)吸收光子從雜質能級躍遷到導帶,因此外界只需提供較小的能量就可以將電子激發(fā),從而實現(xiàn)了K2Ti6O13對可見光的吸收,提高了光的利用率.對比圖2(a)和圖2(c)可知,Cu摻雜的K2Ti6O13導帶和價帶都下移(導帶下移0.42 eV,價帶下移0.459 eV),其帶隙值增大0.04 eV.雖然Cu摻雜后K2Ti6O13帶隙略微變大,但是其雜質能級位于價帶頂,與價帶幾乎相連,如果對帶隙的評估考慮雜質能級,其帶隙值將大大減小到只有1.886 eV,從而實現(xiàn)K2Ti6O13對可見光的響應.此外光生載流子易復合,致使大多數(shù)光催化材料量子效率低.因此,抑制載流子復合是提高光催化材料光催化活性的重要途徑之一.在摻雜的光催化材料中,位于導帶底和價帶頂附近的雜質能級可形成離子陷阱,從而抑制電子和空穴的復合,而位于禁帶中心的雜質能級一般會成為電子-空穴對的復合中心.載流子的有效質量是研究載流子運動的一個重要參數(shù),其中電子和空穴的有效質量相差越大,意味著電子空穴復合率越低[43].通過分析能帶結構,電子和空穴的有效質量可由公式得出,其中k為能帶極值處的波矢,E為波矢k處的能量.雖然Mn摻雜后出現(xiàn)的雜質能級位于禁帶中間,但是計算結果表明其電子和空穴有效質量相差很大,因此其載流子的復合率較低.由圖2(c)可知,Cu摻雜后的雜質能級位于價帶頂附近是受主能級,可以形成離子陷阱俘獲電子,減少電子空穴的復合率,從而有希望提高K2Ti6O13的光催化性能.

        圖2 (a)純K2Ti6O13,(b)Mn摻雜K2Ti6O13和(c)Cu摻雜K2Ti6O13的能帶結構Fig.2.Band structures of(a)pure K2Ti6O13,(b)Mn-doped K2Ti6O13,and(c)Cu-doped K2Ti6O13.

        圖3 (a)純 K2Ti6O13的分態(tài)密度;(b)Mn摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(c)部分放大的Mn摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(d)Cu摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度;(e)部分放大的Cu摻雜K2Ti6O13的分態(tài)密度Fig.3.(a)Density of states of pure K2Ti6O13;(b)density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(c)enlarged density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(d)density of states of Cu-doped K2Ti6O13;(e)enlarged density of states of Cu-doped K2Ti6O13.

        由圖3(a)可知,摻雜前K2Ti6O13的價帶和導帶主要由O 2p和Ti 3d態(tài)組成,K 4s態(tài)對其幾乎沒有貢獻,這說明Ti和O之間存在強烈的相互作用.Ti 3d和O 2p之間的相互作用決定了K2Ti6O13晶體的結構穩(wěn)定性[40].由圖3(b)和圖3(c)可知,Mn摻雜后在K2Ti6O13的禁帶中間出現(xiàn)了一個小的態(tài)密度峰,這個態(tài)密度峰和圖2(b)中的雜質能級相對應,這說明能帶中的雜質能級由O 2p,Ti 3d和Mn 3d軌道雜化而成.由圖3(d)和圖3(e)可知,Cu摻雜后在K2Ti6O13的價帶邊緣出現(xiàn)了一個小的態(tài)密度峰,這與圖2(c)中的雜質能級相對應,說明能帶中的雜質能級由O 2p,Ti 3d和Cu 3d軌道雜化而成.為了進一步分析雜質能級形成的物理機理,采用Quantum-ESPRESSO軟件對Cu和Mn的3d軌道的dz2,dx2?y2,dxy,dyz和dxz軌道分波態(tài)密度進行了計算,見圖4.對比圖4(a)和圖3(b),圖4(c)和圖3(d),兩種計算方法得到的態(tài)密度中雜質能級的位置基本相符,這證明了我們的計算是合理的.由圖3(c)和圖4(b)可知,Mn摻雜后能帶中間的雜質能級主要是由Mn 3d軌道的五個分裂軌道共同作用.由圖3(e)和圖4(d)可知,除了O 2p軌道的貢獻外,Cu摻雜后價帶頂附近的雜質能級主要由Cu 3d軌道分裂的dzx,dx2?y2和dz2軌道的作用.總而言之,由于Cu 3d和Mn 3d軌道的作用使摻雜后的K2Ti6O13能帶中出現(xiàn)了雜質能級進而將提高K2Ti6O13的光催化性能,正如已有的研究指出,過渡金屬的摻雜增強光催化材料的光催化活性源于其3d軌道的作用[44].

        圖4 (a)Mn摻雜K2Ti6O13的總態(tài)密度;(b)Mn摻雜K2Ti6O13的Mn 3d軌道的分態(tài)密度;(c)Cu摻雜K2Ti6O13的總態(tài)密度;(d)Cu摻雜K2Ti6O13的Cu 3d軌道分態(tài)密度Fig.4.(a)The total density of states of Mn-doped K2Ti6O13;(b)the partial density of states of 3d orbits of Mn;(c)the total density of states of Cu-doped K2Ti6O13;(d)the partial density of states of 3d orbits of Cu.

        3.3 光學性質

        在CASTEP中,光學性質是在能帶結構的基礎上依照電偶極子近似來進行計算.根據(jù)費米黃金定則,由占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)之間的動量矩陣元可推出介電函數(shù)的虛部ε2,即[45]

        其中,u為入射電場的極化方向向量;K為倒格矢;C,V表示導帶和價帶;分別為價帶和導帶上的本征能級;〉為動量躍遷矩陣.介電函數(shù)的實部ε1可以根據(jù)ε1和ε2的Kramer-Kronig色散關系求出,此外從介電函數(shù)的虛部出發(fā)可以推導出吸收率和反射率等光學常數(shù).由于密度泛函理論計算的帶隙偏小,為了使計算結果更符合實際情況,本文在計算光學性質時使用剪刀算符方法進行修正,修正值取0.616 eV(純K2Ti6O13禁帶寬度實驗測量值3.45 eV,與計算值2.834 eV之差).

        介電函數(shù)虛部ε2是能帶結構的直接表現(xiàn)形式.其峰值與通過光子激發(fā)從占據(jù)狀態(tài)到未占據(jù)狀態(tài)的電子躍遷過程有關,各個峰代表著不同的帶間躍遷.圖5所示為純K2Ti6O13與Mn,Cu單摻雜K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部隨光子能量的變化.在高能方向Mn和Cu單摻雜后K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部值幾乎未變,這是由于摻雜前后K2Ti6O13的帶隙值很接近;在4.5 eV附近,它們都有較大的峰值,這源于價帶上的電子到導帶的躍遷;Mn摻雜的K2Ti6O13在4.0 eV附近有個較小的峰值,對比圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)可知,這個峰值源于價帶中的電子到導帶中Mn 3d軌道的躍遷.但在低能方向摻雜后的K2Ti6O13介電函數(shù)發(fā)生明顯紅移,純K2Ti6O13的介電函數(shù)值在能量小于3.5 eV時基本為零.Mn摻雜的K2Ti6O13在能量值為2—3 eV時出現(xiàn)了一個峰值,這是因為電子在吸收能量發(fā)生躍遷的過程中,能帶中間的雜質能級起到了橋梁的作用,降低了發(fā)生躍遷所需要的能量.對于Cu摻雜的K2Ti6O13,在能量值為1—2.5 eV時出現(xiàn)了多個峰值,這是因為雜質能級與價帶相連,可看成與O 2p,Ti 3d軌道復合成價帶頂,使能隙值降低,進而降低了電子躍遷所需要的能量,這些峰值源于雜質能級上的電子到導帶的躍遷.

        圖5 純K2Ti6O13,Mn摻雜K2Ti6O13和Cu摻雜K2Ti6O13的介電函數(shù)虛部隨光子能量的變化Fig.5.Imaginary part of dielectric function as a function of photon energy for pure K2Ti6O13,Mn-doped K2Ti6O13and Cu-doped K2Ti6O13..

        圖6 純K2Ti6O13,Mn摻雜K2Ti6O13和Cu摻雜K2Ti6O13的吸收光譜Fig.6.Absorption spectra of pure K2Ti6O13,Mndoped K2Ti6O13and Cu-doped K2Ti6O13.

        由圖6可知,計算所得的純K2Ti6O13的吸收范圍約在0—400 nm,這和已有的實驗研究結果相符[30,46],說明對光學性質計算進行“剪刀算符”修正是必要的,也再次證明了我們所采用的計算方法是合理的.純K2Ti6O13,Mn摻雜和Cu摻雜K2Ti6O13的吸收邊分別約為355,365和352 nm,Mn摻雜后K2Ti6O13的吸收邊略有紅移,Cu摻雜后K2Ti6O13吸收邊幾乎未變,這與其理論計算的帶隙值變化趨勢相符.此外對于Mn摻雜的K2Ti6O13在波長為300—310 nm范圍里吸收強度下降趨勢變緩,這和介電函數(shù)虛部在4.0 eV附近出現(xiàn)較小的峰值相對應,即源于導帶中Mn 3d軌道的作用.Mn和Cu的摻雜都使K2Ti6O13吸收范圍向可見光區(qū)拓展,其中Mn摻雜使其吸收范圍擴展到約400—650 nm,Cu摻雜K2Ti6O13的吸收范圍約在400—800 nm.對照上文對電子結構變化的分析可以看出,摻雜后體系的光學性質的變化是與其電子結構的變化對應的.值得一提的是,Cu摻雜改性的K2Ti6O13,無論是吸收強度還是吸收范圍都遠好于Mn摻雜改性的K2Ti6O13,這可能是由于其雜質能級既可降低帶隙的寬度又可提高光生載流子的效率.

        4 結 論

        本文采用第一性原理計算研究了3d過渡金屬Mn和Cu摻雜K2Ti6O13的能帶結構、電子態(tài)密度、介電函數(shù)虛部和吸收光譜.計算結果表明,Mn摻雜后K2Ti6O13帶隙值變小且在能帶中間出現(xiàn)了雜質能級,雜質能級可作為電子躍遷的橋梁,進而實現(xiàn)了對可見光的吸收.Cu摻雜K2Ti6O13的帶隙值雖然有所增加,但是其雜質能級與價帶頂相連,如果考慮雜質能級,其禁帶寬度將大大減小.同時此雜質能級可抑制光生載流子的復合,提高光催化的效率.因此Cu摻雜大大拓寬了K2Ti6O13對可見光的吸收范圍,且其吸收強度也大大增加.期望我們的計算預測對后續(xù)K2Ti6O13光學性質改性實驗研究提供理論借鑒.

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