陳廣世，石 炎，薛 聰，邱宇平

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下熱解產(chǎn)生的含碳物質(zhì)[1]。不同前體來(lái)源的生物炭性質(zhì)相差很大。例如：骨炭通常碳元素含量較低，無(wú)機(jī)礦物含量較大，孔徑大而比表面積小[2-4]；而木炭碳元素含量大，無(wú)機(jī)礦物含量低，孔徑小而比表面積大[5-6]；因此會(huì)導(dǎo)致二者對(duì)污染物的吸附差異顯著。

近些年，氟喹諾酮類抗生素因其應(yīng)用廣泛、對(duì)水體污染嚴(yán)重而備受關(guān)注[7]，諾氟沙星（NOR）是其典型的代表。Feng等[8]用木薯渣炭吸附NOR，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，吸附量增加，吸附機(jī)理為氫鍵和π-π作用；張涵瑜等[9]用蘆葦基炭吸附溶液中的NOR，最大吸附量為0.006 7 mmol·g-1，其吸附機(jī)理主要是氫鍵作用。以上研究都基于植物源炭，而動(dòng)物源炭對(duì)NOR的吸附研究還不多。

分子探針法適用于研究含有多官能團(tuán)有機(jī)物的吸附。Mackay等[10]曾用探針法研究環(huán)丙沙星在土壤中的吸附過(guò)程，該分子同時(shí)含有羧基和哌嗪基，很難判斷哪種基團(tuán)在土壤吸附中發(fā)揮主導(dǎo)作用。因此，該研究引入兩種探針化合物，其分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)物相似，但分別只含有羧基或哌嗪基。應(yīng)用此方法，最終揭示了環(huán)丙沙星在土壤中的吸附主要依賴哌嗪基的陽(yáng)離子交換作用。本研究將通過(guò)引入探針化合物氟甲喹（FLU）和1-苯基哌嗪（PHP），探索NOR在骨炭和木炭上的吸附差異，并進(jìn)一步結(jié)合生物炭的理化性質(zhì)，來(lái)討論吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 生物炭與試劑

將干燥的松木和清洗烘干過(guò)的豬骨分別置于馬弗爐內(nèi)，600℃缺氧熱解5 h[11]，熱解后冷卻至室溫，研磨、過(guò) 40目篩，制得骨炭（BB）和木炭（WB）。

諾氟沙星（Norfloxacin，NOR）、氟甲喹（Flumequine，F(xiàn)LU）、1-苯基哌嗪（Phenylpiperazine，PHP）和羥基磷酸鈣（Hydroxyapatite，HAP）均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（純度＞98%），分子體積由Chem-Bio3D軟件模擬分子最小能量態(tài)計(jì)算獲得，化合物的性質(zhì)見表1。HCl、NaOH、CaCl2和NaN3均為分析純。

1.2 生物炭的表征方法

BB和WB兩種生物炭的C、H、N、O含量采用元素分析儀（Thermo-Finnige Flash.EA 1112，意大利）測(cè)定；比表面積、總孔體積、微孔體積和平均孔徑采用比表面積分析儀（Norcross，GA，美國(guó)）測(cè)定；表面官能團(tuán)用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR Nicolet 5700 spec-trophotometer，美國(guó)）測(cè)定；生物炭的礦物組分采用X射線粉末衍射儀（D8-Advance）分析；生物炭的P和Ca的含量用X-ray能譜儀（S-4800Ⅱ）分析；等電點(diǎn)的測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[12]。

表1 NOR、FLU和PHP的性質(zhì)Table 1 Properties of NOR，F(xiàn)LU and PHP

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)及影響因素

1.3.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

實(shí)驗(yàn)背景液含0.02 mol·L-1NaCl以維持體系離子強(qiáng)度，同時(shí)含0.20 g·L-1NaN3，以抑制微生物生長(zhǎng)。NOR溶液由NOR純品溶于背景液配制而成，于25 mL安捷倫瓶中加入20 mL濃度為0.156 6 mmol·L-1的NOR溶液，進(jìn)一步加入0.02 g的BB或WB，搖勻，并置于25℃恒溫箱中黑暗條件下以150 r·min-1的頻率振蕩24 h，使其達(dá)到吸附平衡。期間用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，控制溶液平衡pH=2～12，以研究pH值對(duì)吸附的影響。結(jié)束后取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent 1200，美國(guó)）測(cè)定溶液中剩余的NOR濃度，測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[13]。

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.02 g BB、WB、HAP分別加入至20 mL由背景液配制而成、初始濃度為0.031 3～0.156 6 mmol·L-1的NOR溶液中，分別用1 mol·L-1HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液的平衡pH=5，于25℃恒溫箱、無(wú)光條件下以150 r·min-1的頻率振蕩24 h，結(jié)束后取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，測(cè)定溶液中剩余NOR的濃度。

分別用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)以上吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，兩公式分別為：

式中：Ce為平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)的濃度，mmol·L-1；Qm為最大吸附量，mmol·g-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，L·mmol-1；KF為吸附容量參數(shù)，mmol（1-n）·Ln·g-1；N 是Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

1.3.3 探針化合物實(shí)驗(yàn)

分別用背景液配制0.150 0 mmol·L-1NOR、0.150 0 mmol·L-1PHP 和 0.100 0 mmol·L-1FLU 溶液 1 L，在含有0.02 g BB或WB的25 mL安捷倫瓶中分別加入20 mL 初始濃度為 0.012 5～0.150 0 mmol·L-1的 NOR、PHP或FLU，用1 mol·L-1HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液的平衡pH=5，于25℃恒溫箱、無(wú)光條件下以150 r·min-1的頻率振蕩24 h，結(jié)束后取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，測(cè)定溶液中剩余溶質(zhì)的濃度，PHP和FLU的測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[10]。

1.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g BB、WB分別加入含有200 mL濃度為0.078 3 mmol·L-1NOR溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH=5，于25℃恒溫箱、無(wú)光條件下以 150 r·min-1的頻率振蕩1～480 min后取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，測(cè)定溶液中剩余溶質(zhì)的濃度。

通過(guò)擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[15]來(lái)描述BB和WB對(duì)NOR的吸附過(guò)程，3種模型的表達(dá)式為：

式中：qe和qt分別代表NOR平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mmol·g-1；t是吸附時(shí)間，min；k1、k2、k3分別代表各模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1、g·mmol-1·min-1、mmol·g-1·min-0.5；C 為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)及表征

BB、WB和HAP的理化性質(zhì)見表2。由表2中的數(shù)據(jù)可知原材料對(duì)生物炭的理化性質(zhì)影響較大。WB中主要成分為C（85.95%），而BB中含量較多的元素為Ca和P，分別為27.88%和15.95%，C含量?jī)H為7.98%。BB和HAP的X射線衍射譜圖如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)，BB的無(wú)機(jī)礦物組分主要為HAP，這與先前研究的結(jié)果是一致的[16]。

比較BB和WB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)（表2），可知BB的比表面積和微孔體積遠(yuǎn)小于WB，而總孔體積要大于WB，表明BB表面孔隙主要為中孔和大孔，而WB表面主要為微孔。BB的等電點(diǎn)較WB要大，說(shuō)明BB較WB要偏堿性一些。值得注意的是，HAP的比表面積遠(yuǎn)小于WB和BB。

BB、WB和HAP 3種物質(zhì)的紅外光譜見圖2?？梢钥闯?，BB在4000～400 cm-1內(nèi)光譜強(qiáng)度明顯強(qiáng)于WB，表明BB表面含有的含氧官能團(tuán)較多[17]。值得注意的是，WB在2000～1000 cm-1的峰強(qiáng)很弱，這說(shuō)明WB表面的含氧官能團(tuán)較少或芳香性較強(qiáng)[18]。1089、1033、961 cm-1屬于磷酸基團(tuán)的吸收峰[19]；1420、1463 cm-1是C-O的吸收峰[20]，3400 cm-1則是羥基官能團(tuán)吸收峰[5]。BB表面含有較多的羥基官能團(tuán)，也含有較多的磷酸基團(tuán)，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[2]；WB在3400 cm-1處的峰強(qiáng)較弱，說(shuō)明其表面羥基含量較低；HAP在1089、1033、961 cm-1處的峰強(qiáng)較強(qiáng)，且與BB的紅外光譜相似，進(jìn)一步表明BB的主要成分為HAP。

圖1 BB和HAP的X射線衍射譜圖Figure 1 XRD patterns of BB and HAP

表2 BB、WB和HAP的理化性質(zhì)Table 2 Selected physic-chemical properties of BB，WB and HAP

圖2 BB、WB和HAP的紅外光譜圖Figure 2 The FTIR spectra of BB，WB and HAP

2.2 溶液pH值對(duì)兩種生物炭吸附NOR的影響

NOR具有兩個(gè)酸解離常數(shù)（pKa1=6.23，pKa2=8.55），隨著溶液pH值改變，NOR自身形態(tài)也會(huì)發(fā)生改變；當(dāng)溶液pH＜6.23時(shí)，NOR+占主要部分，而當(dāng)pH＞8.55時(shí)，NOR-占主要部分，6.23＜pH＜8.55 時(shí)，NOR0和NOR±為主要部分[21]。這是因?yàn)镹OR分子同時(shí)含有哌嗪基和羧基，其中哌嗪基可以結(jié)合溶液中的H+而使NOR分子帶正電，而羧基則容易脫H去質(zhì)子化而使NOR分子帶負(fù)電[22]。

圖3 溶液pH值對(duì)NOR吸附作用的影響Figure 3 Effect of solution pH on NOR adsorption

如圖3，在溶液pH=2～12的范圍內(nèi)，BB對(duì)NOR的吸附量要始終大于WB，BB最大吸附量出現(xiàn)在pH=5，而WB則在pH=6.0，在峰值的兩端，二者吸附均呈下降趨勢(shì)，這與Peng等[23]用竹炭吸附環(huán)丙沙星的結(jié)果類似。由表2可知，BB的pHPZC=8.72，因此BB在pH＞8.72時(shí)表面帶負(fù)電荷，pH＜8.72時(shí)帶正電荷。當(dāng)溶液pH＜5.0或pH＞8.72時(shí)，此時(shí)BB表面和NOR分子帶同種電荷，由于靜電排斥的作用，導(dǎo)致吸附量下降[22]。而當(dāng)5.0＜pH＜8.72時(shí)，吸附量隨溶液pH的下降而上升?？赡苁且?yàn)锽B本身是堿性，pH降低時(shí)導(dǎo)致其中的一些堿性礦物被溶解，從而使更多的C暴露出來(lái)，增強(qiáng)了吸附能力。對(duì)WB而言，當(dāng)pH＞8.72或pH＜6.0時(shí)，WB表面和NOR分子帶同種電荷，產(chǎn)生靜電排斥，從而導(dǎo)致吸附量下降。當(dāng)溶液pH接近7.0時(shí)，NOR分子在水溶液中的形態(tài)主要為凈電荷為0的NOR0，此時(shí)其與WB之間的疏水作用最強(qiáng)。在pH=7.0～8.72范圍內(nèi)，隨pH下降，NOR的疏水性增強(qiáng)，因而吸附增大。當(dāng)pH從7.0降至6.0時(shí)，吸附趨勢(shì)增加，這是因?yàn)樵诖藀H變化范圍內(nèi)，NOR+分子含量增加。吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的π+-π作用力要強(qiáng)于π-π作用力，因此吸附量增大。

2.3 NOR吸附等溫線比較

圖4 NOR吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of NOR on BB，WB and HAP

表3 NOR吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters of NOR adsorption

BB、WB和HAP的等溫吸附線（圖4）采用常見的Langmuir和Freundlich模型來(lái)擬合，相關(guān)參數(shù)見表3。可以看出Langmuir模型擬合的效果較Freundlich模型更優(yōu)。BB對(duì)NOR的最大單層[24]吸附量（Qm）為0.114 1 mmol·g-1，與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他種類生物炭相比，具有較大優(yōu)勢(shì)（表4），而WB和HAP的Qm分別為 0.060 2 mmol·g-1和 0.006 7 mmol·g-1。BB 對(duì)NOR的吸附量高于WB，而HAP吸附量遠(yuǎn)低于BB和WB，說(shuō)明HAP對(duì)NOR的吸附能力很弱。因此可以推測(cè)BB吸附NOR的過(guò)程中，無(wú)機(jī)組分幾乎不發(fā)揮作用；這同時(shí)也表明，BB吸附量大于WB的原因并不能歸結(jié)于無(wú)機(jī)礦物組分。而HAP吸附NOR弱的原因可能在于：HAP 比表面積太?。?.89 m2·g-1），導(dǎo)致 NOR與HAP上羥基無(wú)法充分接觸形成氫鍵；另外據(jù)Srinivasan等[25]的研究，發(fā)現(xiàn)HAP的晶格是層狀疊加結(jié)構(gòu)，部分羥基被包裹在內(nèi)部，也減少了與NOR分子的接觸，從而使HAP未能有效吸附NOR。

2.4 探針化合物法探究吸附機(jī)理

為了探究不同生物炭（BB和WB）吸附NOR的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)引入了兩種探針化合物FLU和PHP（表1）。兩種探針化合物各含有一個(gè)與NOR分子類似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。其中，F(xiàn)LU和NOR分子都含有一個(gè)氧代喹啉羧基結(jié)構(gòu)，PHP和NOR分子都含有哌嗪基。NOR、FLU 和 PHP 分子體積分別為 281.8 ?3、126.0 ?3和64.1 ?3，可知NOR分子體積大于FLU和PHP。

圖5 BB和WB對(duì)NOR、PHP和FLU的吸附等溫線Figure 5 Adoption isotherms of NOR，PHP and FLU onto BB and WB

表4 文獻(xiàn)中報(bào)道的不同類別生物炭對(duì)NOR的吸附量Table 4 Adsorption capacity of NOR onto different kinds of biochar reported in other literatures

表5 NOR、PHP和FLU吸附等溫線擬合參數(shù)Table 5 Adsorption isotherms parameters of NOR，PHP and FLU

BB和WB對(duì)NOR、FLU和PHP的吸附等溫線見圖5，擬合參數(shù)見表5。FLU在BB上的吸附量大于NOR，而PHP在BB上的吸附量小于NOR。表明BB在吸附NOR過(guò)程中，NOR分子上的氧代喹啉羧基發(fā)揮了重要作用；相比而言，NOR上的哌嗪基對(duì)吸附過(guò)程的影響較小。此外，紅外光譜揭示，BB表面含有大量羥基（圖2），可以和NOR分子上的氧代喹啉羧基形成氫鍵[8]。然而WB對(duì)FLU和PHP的摩爾吸附量均大于NOR的吸附量，說(shuō)明NOR上的羧基和哌嗪基對(duì)吸附過(guò)程的影響較小。由圖2可知，WB表面含氧官能團(tuán)較少，無(wú)法與NOR分子形成氫鍵作用。同時(shí)，WB碳化完全，芳香碳含量高。因此，WB吸附NOR可能是π-π作用推動(dòng)[9]。而WB以微孔結(jié)構(gòu)為主，體積較大的NOR受制于空間位阻效應(yīng)，吸附要明顯弱于FLU和PHP。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)曲線見圖6，擬合參數(shù)見表6。由表6可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果更好，表明生物炭對(duì)NOR吸附過(guò)程主要受生物炭表面吸附位點(diǎn)控制，與溶液中吸附質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)[29]。這一結(jié)論與其他研究生物炭對(duì)抗生素吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)論是一致的[8]。

值得注意的是，BB和WB的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù) k2分別為 19.959 8、42.872 7 g·mmol-1·min-1，BB的k2要遠(yuǎn)小于WB。表明在吸附過(guò)程中，BB要比WB先到達(dá)吸附平衡[9]。這一結(jié)果從另一個(gè)方面說(shuō)明了WB在吸附NOR時(shí)所受到的空間位阻要大于BB，從而導(dǎo)致吸附達(dá)到平衡的時(shí)間延遲。

圖6 BB和WB吸附NOR的動(dòng)力學(xué)曲線Figure 6 Sorption kinetic of NOR onto BB and WB

表6 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 6 Modelling the adsorption kinetics of NOR on BB and WB

3 結(jié)論

（1）溶液pH對(duì)生物炭吸附NOR的能力影響較大，BB和WB分別在pH=5.0和pH=6.0達(dá)到峰值。

（2）BB中主要組分為無(wú)機(jī)礦物HAP，但在吸附NOR的過(guò)程中幾乎不起作用。

（3）FLU和PHP的分子探針實(shí)驗(yàn)表明，NOR分子上的氧代喹啉羧基可能是吸附的關(guān)鍵基團(tuán)，而WB吸附NOR的主要機(jī)理為π-π作用。

（4）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，兩種生物炭對(duì)NOR吸附過(guò)程主要受生物炭表面吸附位點(diǎn)控制。NOR的空間位阻是導(dǎo)致其在WB上吸附達(dá)到平衡的時(shí)間要長(zhǎng)于BB的重要原因。

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