□ 張 洋 唐璐子 彭春陽(yáng) 安徽國(guó)科檢測(cè)科技有限公司

1 測(cè)量不確定度概述

測(cè)量不確定度的定義是指“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”，是檢測(cè)能力的評(píng)價(jià)指標(biāo)，是檢測(cè)結(jié)論可靠性的判斷根據(jù)[1]。檢測(cè)結(jié)論的不確定性是由多種因素共同影響的，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、待檢試樣的進(jìn)樣量（體積）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的進(jìn)樣量（體積）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、檢測(cè)的重復(fù)性測(cè)量過(guò)程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量等[2]。本文就上述各因素對(duì)離子色譜法檢測(cè)礦泉水中溴酸鹽的不確定度所產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析，旨在通過(guò)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)估，了解離子色譜法檢測(cè)礦泉水中溴酸鹽的過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源，對(duì)在檢測(cè)過(guò)程中容易產(chǎn)生不確定度的影響的因素加以重視，確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器名稱

離子色譜分析儀，型號(hào)SYKAMICS-1500，廠家為德國(guó)賽卡姆公司（德國(guó)SYKAM）。進(jìn)樣環(huán)大?。?00μL±1μL。儀器經(jīng)校準(zhǔn)檢定合格后方可使用。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，廠家為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，濃度1mg/mL，證書標(biāo)明不確定度為：擴(kuò)展不確定度U=0.7%，k=2。

2.1.3 體積量取器皿

①a名稱：容量瓶。b規(guī)格型號(hào)：A類，100 mL。c允差：±0.1mL（20℃）。②a名稱：移液管。b規(guī)格型號(hào)：A類，1mL。c允差：±0.008mL。量取器皿需經(jīng)檢驗(yàn)合格后方可使用。

2.2 方法

2.2.1 測(cè)量依據(jù)和原理

依據(jù)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水檢測(cè)方法》（GB8538-2016）溴酸鹽的測(cè)定。[3]

離子色譜工作原理：離子色譜的工作過(guò)程是一種離子交換的過(guò)程，主要是利用離子交換原理。目標(biāo)離子經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后，與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的陽(yáng)離子發(fā)生交換。后經(jīng)過(guò)流動(dòng)相的洗脫，被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換的離子分別被洗脫下來(lái)，進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)，隨后會(huì)得到不同時(shí)間段的相應(yīng)離子的峰圖，采用與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性、定量比對(duì)的方法，對(duì)未知樣品中待測(cè)離子含量進(jìn)行定性和定量的分析。[4]

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的處理

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制與待測(cè)樣品濃度相近的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程為：所用的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度為1mg/mL，用移液管（1mL）移取一定量的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液母液至100mL容量瓶中，進(jìn)行稀釋，最終配制與待測(cè)樣品濃度相近的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

2.2.2.2 離子色譜儀的校準(zhǔn)

用上述稀釋好的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)，對(duì)所用的離子色譜儀器進(jìn)行定量和定性的校準(zhǔn)。

2.2.2.3 待測(cè)樣品的前處理及檢測(cè)過(guò)程

待測(cè)樣品為飲用天然礦泉水，飲用天然礦泉水測(cè)量的要求，只需將待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)0.45μm的濾膜過(guò)濾后，即可上機(jī)檢測(cè)。若待測(cè)樣品為其他類型的樣品，需先將樣品經(jīng)過(guò)C18小柱和凈化柱后，再將待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)0.45μm的濾膜過(guò)濾后，即可上機(jī)檢測(cè)。待測(cè)樣品和上述標(biāo)準(zhǔn)樣品所處的檢測(cè)條件、色譜條件均需完全一致。

3 結(jié)果分析

3.1 不確定度的各因素分析

（1）溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)，由以下三個(gè)部分組成。

第一，溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的母液濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)。

第二，溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過(guò)程中，所用器皿100mL容量瓶所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)，其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過(guò)程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測(cè)量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。故溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過(guò)程中所用器皿100mL容量瓶所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)只考慮兩個(gè)因素，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量。

第三，溴酸鹽稀釋過(guò)程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)。其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過(guò)程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測(cè)量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。其包含定容、溫度影響和重復(fù)性。重復(fù)性歸入到輸出量Cx的重復(fù)性fr中；1mL移液管的最大允差為±0.008mL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)，因此溴酸鹽稀釋過(guò)程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)，只考慮定容所引入的不確定度分量。

（2）待測(cè)樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)，其中包括三個(gè)方面的因素導(dǎo)致，一是500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過(guò)程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測(cè)量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。500μL定量環(huán)的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進(jìn)樣過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)。因此只需要只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)，其中也包括三個(gè)方面的因素，一是500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過(guò)程中重復(fù)性所引入的不確定度分量。重復(fù)性所引入的不確定度分量納入整個(gè)測(cè)量的重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量fr中。500μL定量環(huán)的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度20℃時(shí)所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進(jìn)樣過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)。因此只需要只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量。

成千上萬(wàn)匹蒙古馬聚集在一起，呼嘯奔騰，那是一幅奔騰的美、力量的美交織在一起的奇異畫面。如今，經(jīng)過(guò)歷史的沉淀與實(shí)踐的熔鑄，“蒙古馬精神”已融入各族人民的血脈，成為各族群眾團(tuán)結(jié)奮斗、開(kāi)拓進(jìn)取的重要精神源泉與紐帶。隨著時(shí)代的發(fā)展，“蒙古馬精神”的內(nèi)在價(jià)值和重要性更加凸顯出來(lái)。弘揚(yáng)“蒙古馬精神”，已經(jīng)成為時(shí)代的需要。

（4） 測(cè)量重復(fù)性fr所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(fr)。

3.2 樣品分析

離子色譜法測(cè)定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程如圖1所示。

圖1 離子色譜法測(cè)定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程圖

3.3 數(shù)學(xué)模型的建立

（1）離子色譜法測(cè)定礦泉水中溴酸鹽含量CX（μg/L）的數(shù)學(xué)模型為：

其中，Cx——待測(cè)礦泉水樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

CS——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

Ax——待測(cè)礦泉水樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

As——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

Vx——待測(cè)礦泉水樣品的進(jìn)樣量（體積），mL。

Vs——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的進(jìn)樣量（體積），mL。

（2）將上式中影響各因素不確定度分量CS、Ax、As、Vx和Vs的重復(fù)性測(cè)量所引入的不確定度分量綜合考慮，即只考慮整個(gè)過(guò)程中Cx的重復(fù)性所引入的不確定度分量，不需要分別對(duì)每個(gè)因素的重復(fù)性測(cè)量所引入的不確定度分量進(jìn)行逐一評(píng)價(jià)。故上式可變形為：

其中，fr是測(cè)量重復(fù)性所引入的不確定度分量，其數(shù)值為1。

3.4 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

（1）測(cè)量重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(fr)合成計(jì)算時(shí)進(jìn)行了10次獨(dú)立的檢測(cè)，測(cè)量重復(fù)性所導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見(jiàn)表1。

測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值為：

Cx=8.262μg/L

表1 礦泉水中溴酸鹽的測(cè)量結(jié)果一覽表（單位：μg/L）

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

測(cè)量結(jié)果取多次測(cè)量的算術(shù)平均值，故測(cè)量重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

測(cè)量重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算。

第一，標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)。標(biāo)準(zhǔn)溶液母液購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；濃度為1mg/mL。證書標(biāo)明不確定度為：擴(kuò)展不確定度U=0.7%，k=2。

第二，標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過(guò)程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)。

首先，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過(guò)程中所使用的器皿名稱為容量瓶。規(guī)格型號(hào)：A類，100mL。允差：±0.1mL（20℃）。半寬a=0.1mL，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量為：

其次，稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量計(jì)算。稀釋過(guò)程中所使用的容量瓶已經(jīng)在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)所處的溫度變化范圍在20±5℃之間。查表可知：水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，故稀釋過(guò)程中的溶液溫度效應(yīng)所引起的溶液體積變化值為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105mL。假設(shè)其符合均勻分布的要求，其區(qū)間半寬度為a(V1)=0.105mL，其中包含因子k(V1)取。由此稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量u2(V1)為：

再次，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量和稀釋過(guò)程中的溶液溫度所引入不確定度分量互不相關(guān)，其合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V1)可以運(yùn)用方和根方法合成而得到，如下。

標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過(guò)程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)為：

最后，溴酸鹽稀釋過(guò)程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)的計(jì)算，稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中移取標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的器皿為：1mL移液管，其相對(duì)允差為±0.008%，半寬a=0.008%，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

第三，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算：其中標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(C0)、標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋過(guò)程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)、溴酸鹽稀釋過(guò)程中，移取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所用1mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)，這3個(gè)不確定度分量之間互不相關(guān)，故相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(CS)的計(jì)算采用方和根方法合成得到，其值為：

（3）待測(cè)樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)的計(jì)算：只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進(jìn)樣環(huán)大小為（500±1）μL，其相對(duì)允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故待測(cè)樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vx)為：

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)的計(jì)算：只考慮500μL定量環(huán)定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進(jìn)樣環(huán)大小為（500±1）μL，其相對(duì)允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(Vs)為：

3.5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成計(jì)算

待測(cè)礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成計(jì)算如下：

本次試驗(yàn)礦泉水中溴酸鹽的含量平均值為Cx=8.262μg/L，因此待測(cè)礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測(cè)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

一般在沒(méi)有特殊要求的情況下，按照國(guó)際的慣例，檢測(cè)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度表示中，一般包含因子k取2，置信水平為95%，則擴(kuò)展不確定度如下。

3.7 報(bào)告測(cè)量結(jié)果

離子色譜法檢測(cè)礦泉水中溴酸鹽含量，當(dāng)k=2，置信水平為95%時(shí)，檢測(cè)結(jié)果為（8.262±0.157）μg/L。

4 結(jié)果與討論

許多因素的不確定性會(huì)影響樣品的測(cè)量結(jié)果，它們對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)也不同。離子色譜法檢測(cè)礦泉水中中溴酸鹽的不確定因素來(lái)源主要考慮溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、待測(cè)樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及測(cè)量重復(fù)性fr所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

從不確定度各因素確定的過(guò)程和不確定度的整個(gè)計(jì)算結(jié)果中，我們可以看出，在離子色譜法檢測(cè)礦泉水中溴酸鹽含量的過(guò)程中，對(duì)檢測(cè)不確定度的最大貢獻(xiàn)是待測(cè)樣品的進(jìn)樣量（體積Vx）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣量（體積Vs）所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。為了獲得不確定度結(jié)果較小的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有必要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，形成標(biāo)準(zhǔn)的操作流程（SOP）；以及使用校準(zhǔn)的移液器或其他經(jīng)校準(zhǔn)的器具，嚴(yán)格按照操作說(shuō)明操作，準(zhǔn)確控制待測(cè)樣品的體積以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，確保檢測(cè)所使用的儀器設(shè)備處在良好的狀態(tài)下，從而提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和檢驗(yàn)報(bào)告的質(zhì)量。