張光宇　徐芮　趙鵬飛　楊哲　李闖　呂胤霖　陳玉娟　朱大?！铌咳?/p>

摘要：針對(duì)活性炭電極超級(jí)電容器性能偏低的問題，依據(jù)雙電層電容器工作原理，以活性炭、乙炔黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚四氟乙烯、異丙醇為原料，采用粉末壓片技術(shù)，制備了活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、65%、70%、75%和80%的超級(jí)電容器電極材料。通過掃描速率分別為5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的循環(huán)伏安測(cè)試，分析了活性炭電極的比電容、比能量和比功率。結(jié)果表明，當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、掃描速率為5mV/s時(shí)，比電容為189.3F/g，比能量為26.3W·h/kg；當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、掃描速率為20mV/s時(shí)，比功率為916.6W/kg。確定了電極材料中活性炭的最優(yōu)配比為70%，為基于活性炭電極的超級(jí)電容器制備提供了重要參考。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；活性炭；循環(huán)伏安

DOI：10.15938/j.jhust.2018.01.026

中圖分類號(hào)： O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）01-0143-05

Abstract：For the problem of lower performance of supercapacitors based on activated carbon， according to a working principle of an electric double layer capacitor， activated carbon electrodes with mass fractions of 60%， 65%， 70%， 75% and 80% were prepared by a powder compression technology. Activated carbon， acetylene black， PTFE with the mass fraction of 15% and isopropanol were used as raw materials. The specific capacitance， the specific energy and the specific power of the activated carbon electrodes were analyzed through cyclic voltammetry tests with scanning rates at 5mV/s， 10mV/s， 20mV/s， 50mV/s， 100mV/s and 200mV/s. The results show that the specific capacitance is 189.3F/g and the specific energy is 26.3W·h/kg when the mass fraction of activated carbon is 70% and the scanning rate is 5mV/s. The specific power is 916.6W/kg when the mass fraction of activated carbon is 70% and the scanning rate is 20mV/s. This study confirms the optimal ratio of the mass fraction of activated carbon is 70%， providing an important reference for preparation of supercapacitors based on activated carbon electrodes.

Keywords：supercapacitor； activated carbon； cyclic voltammetry

0引言

超級(jí)電容器，又稱為電化學(xué)電容器或超大容量電容器，是一種介于電池與普通電容之間兼?zhèn)涠咛攸c(diǎn)的新型儲(chǔ)能器件[1-4]。其具有能量密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、免維護(hù)和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[5-8]，在數(shù)字通信、電動(dòng)汽車和高性能電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，研究主要集中在Faraday贗電容器和雙電層電容器兩種類型[9-10]。前者采用過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鲭姌O材料，在電極表面或體相中的二維或三維空間，電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[11-12]。后者采用高比表面積炭電極材料，利用電極電解液界面擴(kuò)散雙電層來(lái)存儲(chǔ)能量[13-15]。在雙電層電容器中，炭電極材料主要有活性炭、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、介孔炭、石墨、石墨烯、碳化物衍生碳和納米門炭等[16-18]。其中，活性炭由于具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、易加工、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為超級(jí)電容器最早使用的炭電極材料[19-20]。由于現(xiàn)有活性炭基超級(jí)電容器整體性能偏低，未能在新能源市場(chǎng)中得到大面積推廣和應(yīng)用。因此，要實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器真正實(shí)用化，有必要對(duì)活性炭電極材料的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

本文制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭電極材料，采用KCl電解液和三電極體系進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，優(yōu)化了工藝參數(shù)和電化學(xué)性能。

1活性炭電極的制備與表征

1.1原料與試劑

制備活性炭電極材料時(shí)所使用的原料如表1所示。

1.2活性炭電極材料的制備

活性炭電極材料的制備過程如下：

1）將活性炭、乙炔黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PTFE乳液以不同質(zhì)量比：①60∶30∶10，②65∶25∶10，③70∶20∶10，④75∶15∶10，⑤80∶10∶10放置于球磨機(jī)中，球磨20min后，加入適量異丙醇再球磨20min，球磨至混合物成半干狀態(tài)。

2）將混合物用粉末壓片機(jī)以4MPa的壓力壓制成電極薄片，壓制時(shí)間為10min。

3）將壓制成型的電極薄片置于真空干燥箱內(nèi)，80℃下保溫6h。

4）將干燥后的電極薄片裁成相應(yīng)大小的矩形，稱重后放入稀硫酸中酸化8h，再放入2mol/L的KCL電解質(zhì)溶液中浸泡12h，制備出活性炭電極材料。

電極材料的制備工藝流程如圖1所示。

1.3活性炭電極材料的表征

采用SGO200HRX型（深圳深視光谷光學(xué)儀器有限公司）掃描電子顯微鏡（SEM）表征電極材料的表面形貌。

圖2為五種不同質(zhì)量比的電極材料樣品圖片，由（a）至（e）活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為65%、70%、75%、80%和85%。

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的活性炭電極材料在2000倍率下的SEM照片。如圖所示，乙炔黑和活性炭均勻分散在一起，呈網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性炭的導(dǎo)電性，活性炭自身也擁有大量細(xì)小的孔隙，有利于電解質(zhì)溶液的浸潤(rùn)，提高電極材料的利用率。

2循環(huán)伏安特性分析

采用CHI600E（上海辰華儀器有限公司）電化學(xué)工作站分析電極材料的循環(huán)伏安性能。電化學(xué)工作站為三電極體系，電位范圍為0～1V，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，所制薄片電極作為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

圖4為活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，工作電位為0～1V。如圖所示，活性炭電極材料的循環(huán)伏安曲線基本呈現(xiàn)對(duì)稱的矩形曲線，表明該電容器具備良好的雙電層電容特性，循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰，說明雙電層電容完全提供電極的容量。掃描速率越小，圖形越接近矩形，電極片的循環(huán)伏安特性越好。所以當(dāng)掃描速率為5mV/s時(shí)，電極片的循環(huán)伏安特性最好。

圖5為不同活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的比電容曲線，掃描速率為5、10、20、50、100、200mV/s。如圖所示，隨著掃描速率的增加，電極片的比電容逐漸降低。從五條曲線的總體趨勢(shì)來(lái)看，當(dāng)掃描速率為5mV/s時(shí)，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，超級(jí)電容器電極片的比電容最大。表2為活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)不同掃描速率下比電容值，由表2可知，比電容的最大值可達(dá)到189.3F/g。

圖6為不同活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的比能量曲線，掃描速率為5、10、20、50、100、200mV/s。如圖所示，隨著掃描速率的增加，電極片的比能量逐漸降低。從五條曲線的總體趨勢(shì)來(lái)看，當(dāng)掃描速率為5mV/s時(shí)，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，超級(jí)電容器電極片的比能量最大。表3為活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)不同掃描速率下比能量值，由表3可知，比能量的最大值可達(dá)到26.3W·h/kg。

圖7為不同活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的比功率曲線，掃描速率為5、10、20、50、100、200mV/s。如圖所示，隨著掃描速率的增加，電極片的比功率先增加后降低。從五條曲線的總體趨勢(shì)來(lái)看，當(dāng)掃描速率為20mV/s，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，超級(jí)電容器電極片的比功率最大。表4為活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)不同掃描速率下比功率值，由表4可知，比功率的最大值可達(dá)到916.6W/kg。

合理的孔徑分布對(duì)活性炭電極的性能產(chǎn)生重要的影響。由上述分析可知，當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，活性炭電極的比電容、比能量和比功率均達(dá)到最大值。這表明當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，活性炭的中孔率最高，此時(shí)KCl電解液的離子可以自由的在孔隙中通過，進(jìn)而有效的形成較多的雙電層電容。因此，當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，活性炭電極具有較好的電化學(xué)性能。

3結(jié)論

本文利用粉末壓片機(jī)制備了5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭電極材料，通過SEM和電化學(xué)工作站對(duì)其微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，活性炭比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，非常適合用作超級(jí)電容器的電極材料。掃描速率越低，電極材料的循環(huán)伏安特性越好，當(dāng)掃描速率為5mV/s，電極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，比電容最大值為189.3F/g，比能量最大值為26.3W·h/kg；掃描速率為20mV/s，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，比功率最大值為916.6W/kg。當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，電極片的綜合電化學(xué)性能最佳。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]王志濤，金愷，張林森， 等. 竹基活性炭超級(jí)電容器研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料， 2015（9）： 17-19.

[2]MRM Jasni，DERAMAN M，SULEMAN M， et al. Effect of Nanoscale Characteristics of Graphene on Electrochemical Performance of Activated Carbon Supercapacitor Electrodes[J]. Nanoscience and Nanotechnology Symposium， 2016， 1710： 666-669.

[3]LU Xuefeng， LI Gaoren， TONG YX， et al. A Review of Negative Electrode Materials for Electrochemical Supercapacitors[J]. Science China， 2015， 11：1799-1808.

[4]ZHOU XiaoLin， WANG Min， et al.Supercapacitors Based on Highsurfacearea Graphene[J]. Science China， 2014， 2： 278–283.

[5]ELZBIETA F， QAMAR A， ABBAS Q， et al. Carbon/carbon Supercapacitors[J]. Journal of Energy Chemistry， 2013， 22： 226–240.

[6]MINATO E， TAKUMA I， EGASHIRA M， et al. Determining Water Content in Activated Carbon for Doublelayer Capacitor Electrodes[J]. Journal of Power Sources， 2016， 3： 1-6.

[7]SOHEILA F， FARID N. The Development Supercapacitor from Activated Carbon by Electroless Plating—A Review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2015， 42： 823–834.

[8]KATARZYNA L， AGNIESZKA S. The Capacitance Properties of Activated Carbon Obtained Fromchitosan as the Electrode Material for Electrochemical Capacitors[J]. Materials Letters， 2016， 173： 72-75.

[9]李晶， 賴延清， 趙曉東， 等. 超級(jí)電容器炭電極材料制備工藝優(yōu)化與性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2011， 25（8）： 53-56.

[10]JANG Y， JO J， CHOI Y M， et al. Activated CarbonNanocomposite Electrodes for High Performance Supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2013， 102（15）： 240-245.

[11]ZHAO Yang， LIU J， HU Y， et al. Highly CompressionTolerant Supercapacitor Based on PolypyrroleMediated Graphene Foam Electrodes[J]. Advanced Materials， 2013， 25（4）： 591-565.

[12]HSU YH， LAI CC， HO CL， et al. Preparation of Interconnected CarbonNanofibers as Electrodes for Supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2014， 127（1）： 369-376.

[13]WANG Y， WANG C， CHENG W， et al. Dispersing WO3 in Carbon Aerogel Makes an Outstanding Supercapacitor Electrode Materia[J]. Carbon， 2014（69）： 287-293.

[14]AN H F， WANG Y， WANG X， et al. Polypyrrole/carbon Aerogel Composite Materials for Supercapacitor[J]. Power Sources， 2010， 195（19）： 6964-6969.

[15]ZHAI Y， DOU Y，ZHAO D， et al. Carbon Materials for Chemical Capacitive Energy Storage[J]. Advanced Materials. 2011， 23（42）： 4828-4850.

[16]BHATTACHARJYA D， YU JS. et al. Activated Carbon Made From Cow Dung as Electrode Material for Electrochemical Double Layer Capacitor[J]. J. Power Sources， 2014， 262（15）： 224-231.

[17]JESSE S， RICHARD L. FlexibleSupercapacitor Yarns with Coaxial Carbon Nanotube Network Electrodes[C]// Materials Science phalopathy Engineering： B， 2014， 184： 34-43.

[18]黃博， 孫現(xiàn)眾， 張熊， 等. 活性炭基軟包裝超級(jí)電容器用有機(jī)電解液[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 29（9）： 1998-2004.

[19]GHOSH A， Lee Y H. CarbonBased Electrochemical Capacitors[J].ChemSusChem， 2012， 5（3）： 480-499.

[20]MDeraman，NSM Nor，NH Basri. et al. Graphene and Activated Carbon Based Supercapacitor Electrodes[C]// Advanced Materials Research， 2015： 231-235.

（編輯：王萍）