馬天奇，何 飛，楊志剛，李 輝，張淑俠，董晨曦

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075）

原油開采需要大量注水來(lái)實(shí)現(xiàn)。注水開發(fā)過(guò)程中，結(jié)垢是最常見(jiàn)的問(wèn)題與難題之一[1]。

油田結(jié)垢主要指固體物質(zhì)（主要是礦物鹽）在生產(chǎn)設(shè)備或地層中沉積、附著，造成設(shè)備或地層的堵塞。集輸設(shè)備的結(jié)垢導(dǎo)致輸液動(dòng)力增加，消耗更多燃料，使運(yùn)行成本增高[2]；油井結(jié)垢會(huì)使井筒堵塞，有的井筒結(jié)垢會(huì)造成抽油桿被拉斷，甚至因結(jié)垢而過(guò)早報(bào)廢。注水地層結(jié)垢，則可堵塞地層，使油氣采收率下降。結(jié)垢一旦產(chǎn)生，通常很難清除，油田的開發(fā)效果與經(jīng)濟(jì)效益均會(huì)受到嚴(yán)重影響[3]。油田生產(chǎn)單位迫切需要有效延緩和防止垢生成的技術(shù)[4]。

一般而言，化學(xué)阻垢法是最有效的阻垢方法[5，6]。油田上多采用液體阻垢劑，操作人員將阻垢劑以地面加注或擠注式的方法投加到油井或相關(guān)地面設(shè)施。一般會(huì)出于成本或者操作方便性角度出發(fā)選取合適的加注方法[7]。

通過(guò)地面加注的方法，阻垢劑會(huì)很快隨采收液流失或粘附在管壁上，使得其難以全部到達(dá)井底，造成嚴(yán)重浪費(fèi)，且阻垢效果也不理想。擠注的方法會(huì)獲得比較理想的效果，這種方法阻垢劑可以由生產(chǎn)井直達(dá)油氣層，但是同時(shí)帶來(lái)的是運(yùn)行成本的增高和對(duì)操作人員要求的提高[8]。此外，在油氣層，尤其是碳酸鹽地層中，使用傳統(tǒng)的擠注方式加注大量酸性的磷酸類或磷酸酯類阻垢劑，易在地層附近迅速形成Ca-磷酸沉淀[9]。

近年來(lái)，固體阻垢劑的研究與應(yīng)用得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。與液體阻垢劑相比，其有效成分可以直接在井底位置緩慢的釋放到采出液中且不需要加藥泵。由于固體阻垢劑具有投加成本低、運(yùn)行維護(hù)方便并且能夠長(zhǎng)時(shí)間維持良好的阻垢效果，從而得到了油氣田阻垢研究人員的廣泛關(guān)注。

1 固體阻垢劑的制作工藝

1.1 緩釋控制技術(shù)與固體阻垢劑載體

控制釋放技術(shù)的出現(xiàn)引起了人們的極大關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、食品等行業(yè)[10，11]。

該技術(shù)是將藥物分散在另一種水溶性材料中，從而獲得所需要的釋放速度，使藥物能夠在系統(tǒng)內(nèi)維持一定的濃度，在一定時(shí)間內(nèi)以一定的速度釋放到環(huán)境的技術(shù)。

控制釋放技術(shù)能夠延長(zhǎng)活性物質(zhì)的作用時(shí)間，提高作用效果。因此，緩釋體系具有提高活性物質(zhì)利用率，減少損失及降低對(duì)環(huán)境的污染，易于保存及運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。

控制釋放技術(shù)的出現(xiàn)為阻垢劑的研制與應(yīng)用提供了革新的可能。通過(guò)阻垢劑與具有緩釋功能的藥劑結(jié)合，可以獲得固體緩釋型阻垢劑。

通常固體緩釋型阻垢劑通過(guò)緩慢溶解的過(guò)程，釋放出阻垢劑有效成分，從而達(dá)到阻垢的目的，由于阻垢劑的緩釋速率較慢，因此其阻垢功能能夠維持較長(zhǎng)時(shí)間，達(dá)到一次投放，無(wú)需維護(hù)，并達(dá)到使油氣生產(chǎn)設(shè)備或地層保持長(zhǎng)久穩(wěn)定生產(chǎn)的目的，具有良好的性價(jià)比[12]。

通常較理想的固體緩釋型阻垢劑載體需要滿足兩個(gè)條件，即：

（1）與大多數(shù)水處理劑能夠相容；

（2）當(dāng)溫度較高的情況下，能夠溶于水，在較低溫度下可以凝固，并且在凝固之后還能緩慢溶解。

水凝膠類物質(zhì)是理想的固體緩釋型阻垢劑載體，如：淀粉、瓊脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，其中聚乙烯醇是最常見(jiàn)的固體緩釋型阻垢劑載體。

井筒與地面系統(tǒng)結(jié)垢是阻垢研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，一般來(lái)說(shuō)，固體阻垢劑由阻垢劑、分散劑、載體和增效劑組成，藥劑在配制的過(guò)程中可以加入一定量的溶劑，還可以使用阻垢劑與緩蝕劑復(fù)配，一起配制成固體緩蝕阻垢劑，同時(shí)具有緩蝕和阻垢功能[13，14]。

1.2 固體阻垢劑的合成方法

常見(jiàn)的固體阻垢劑的合成方法主要有如下幾種[15，16]：

1.2.1 熔融法 熔融法分為熔融粘結(jié)法和溶劑熔融法兩種。熔融粘結(jié)法是指將藥物與載體材料混合，均勻加熱至熔融，在劇烈攪拌下，迅速冷卻至固態(tài)的方法；而溶劑熔融法則適用于不易加熱熔化的藥物，將藥物溶于適當(dāng)?shù)娜軇瑢⒋巳芤杭尤胍讶廴诘妮d體，攪拌均勻，按熔融粘結(jié)法固化即可。

1.2.2 研磨－機(jī)械擠壓法 將阻垢劑與載體材料混合，強(qiáng)力持久的淹沒(méi)一段時(shí)間以后，不需借助溶劑，而借助機(jī)械力降低藥物的粒度或使載體與藥物以氫鍵相結(jié)合，形成固體分散劑。

1.2.3 膠結(jié)粘接法 將阻垢劑、增效劑、填充劑等藥劑按照一定比例混合，并加入適量的粘結(jié)劑，將其放入模具中加壓成型，然后脫水干燥，得到固體藥劑。

1.2.4 吸附浸漬法 選擇具有較好吸附性的物質(zhì)或使用可以成膠、固結(jié)的材料為載體將其與阻垢劑均勻混合，在一定溫度下進(jìn)行加熱脫水、成型，最終形成固體阻垢劑。

1.2.5 膠囊包覆法 用高密度的微溶于水或者微孔性材料，包覆阻垢劑制成膠囊或包覆物，也可以使阻垢劑溶解或分散在高分子材料基質(zhì)中，形成基質(zhì)型微小球狀骨架物，從而制成緩釋型阻垢劑。

2 井筒與地面系統(tǒng)固體阻垢劑

2.1 固體阻垢劑的投加方法

對(duì)于井筒結(jié)垢，通?？梢詫⒐腆w阻垢劑做成阻垢棒，并在修井時(shí)將其放置于篩管以下的阻垢劑裝載管中使用[17]；對(duì)于地面系統(tǒng)結(jié)垢，可以通過(guò)在側(cè)線管道中放置阻垢劑的方式，即雙管阻垢工具，通過(guò)緩慢溶解達(dá)到阻垢的目的[18]。

2.2 固體阻垢劑性能評(píng)價(jià)方法

目前固體阻垢劑暫未有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，主要分析指標(biāo)有溶解速率、分散性能和阻垢性能。

2.2.1 溶解速率評(píng)價(jià) 溶解性是固體緩釋型阻垢劑的重要指標(biāo)，它指示阻垢劑的釋放速率，通常固體緩釋型阻垢劑的溶解性越低，其在井下所起保護(hù)作用的時(shí)間越長(zhǎng)。

溶解速率的評(píng)價(jià)可以分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種。靜態(tài)法需將固體阻垢劑做成棒狀或球狀，直接侵入到待評(píng)價(jià)的介質(zhì)中，使其慢慢溶解。該過(guò)程需定期更換待測(cè)介質(zhì)，計(jì)算阻垢劑在待測(cè)介質(zhì)中的溶解速率；動(dòng)態(tài)法指將固體阻垢劑置于流動(dòng)狀態(tài)的待測(cè)介質(zhì)，用待測(cè)介質(zhì)的流動(dòng)沖刷阻垢劑，在不同流速下測(cè)定其溶解速率。

溶解性可以通過(guò)直接法和間接法兩種途徑計(jì)算。直接法通過(guò)測(cè)定一段時(shí)間前后固體緩釋型阻垢劑損失的質(zhì)量的方式推算阻垢劑的釋放速率；投放在密閉空間的固體緩釋型阻垢劑難以通過(guò)質(zhì)量的變化判斷溶解情況，因此可以向阻垢劑中加入某種指示性物質(zhì)，通過(guò)測(cè)定指示性物質(zhì)的濃度，間接獲得阻垢劑的溶解情況。

2.2.2 分散性能評(píng)價(jià) 固體阻垢劑應(yīng)當(dāng)能緩慢溶解，并且需要有良好的分散性能，以防溶出的阻垢劑堵塞儲(chǔ)層或抽油泵。在達(dá)到使用周期后，固體阻垢劑應(yīng)完全溶解，無(wú)殘留固體物質(zhì)，不影響采油過(guò)程。

固體阻垢劑分散性能測(cè)定方法[13]：向500 mL被固體阻垢劑溶解飽和溶液中加入250 mL模擬地層水或油田采出水，加入過(guò)程中不斷搖晃容器使其混合均勻。之后觀察0.5 h～24 h期間混合液的變化，若混合液不分層，無(wú)沉淀，則說(shuō)明阻垢劑分散性能良好。

2.2.3 阻垢性能評(píng)價(jià) 主要分為動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)和靜態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)方法。

靜態(tài)阻垢法可參考SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》進(jìn)行評(píng)價(jià)，該方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，被廣泛用于阻垢劑的阻垢性能評(píng)價(jià)中。

動(dòng)態(tài)阻垢法的優(yōu)點(diǎn)是可以最大限度的模擬阻垢劑的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，結(jié)果相比靜態(tài)阻垢法更為客觀。但是這類方法設(shè)備和操作都比較復(fù)雜，且檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)（通常為10 d以上），因此仍在發(fā)展階段[19]。

2.3 固體阻垢劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

目前，固體阻垢劑的研究主要集中在最常見(jiàn)的鈣鎂垢的防治方面。相應(yīng)的固體阻垢劑多以有機(jī)膦酸類物質(zhì)作為主劑，以PVA為載體制成。

在實(shí)驗(yàn)室的研究評(píng)測(cè)中，固體阻垢劑普遍具有良好的耐高溫性能和分散性能[13，20]。在溫度為60℃～90℃的環(huán)境中，其阻垢效率可達(dá)到80%以上[21]，有的甚至可以達(dá)到90%[14，20]。

固體阻垢劑目前已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)各大油田的井筒防垢工作中，并取得了顯著的效果。蘇春娥等[17]在長(zhǎng)慶油田采油二廠26口井中放入固體阻垢劑，平均泵檢周期延長(zhǎng)超過(guò)44 d，投入產(chǎn)出比大于1：3.1。吐哈油田也進(jìn)行了相關(guān)嘗試[22]，將固體阻垢劑投入4口井中，結(jié)果表明，其免修期可以延長(zhǎng)至1年以上。

有些研究將有機(jī)膦酸類阻垢劑與聚羧酸類阻垢劑進(jìn)行復(fù)配作為主劑以強(qiáng)化阻垢劑的使用效果。駱華鋒等[23]采用復(fù)配主劑通過(guò)熔融法制備固體阻垢劑，應(yīng)用于大慶油田的油井中，其免修期由3～6個(gè)月延長(zhǎng)至20個(gè)月以上，效果顯著。

還有研究將EVA[24]等具有防蠟效果的藥劑作為載體，制作出兼具阻垢和清防蠟功能的固體藥劑，其耐高溫性能同樣出色，泵檢周期可延長(zhǎng)200 d以上，可以滿足免修期450 d的要求。

在高溫高壓的密閉環(huán)境（如油田的地面集輸系統(tǒng)）中，由于無(wú)法設(shè)置加藥口，液體阻垢劑難以得到有效應(yīng)用。而通過(guò)加載雙管控溶工具，可以使固體阻垢劑在密閉空間中實(shí)現(xiàn)阻垢。目前固體阻垢劑在地面系統(tǒng)阻垢工作中也獲得了良好的應(yīng)用，如勝利油田嘗試在兩座聯(lián)合站投加固體阻垢劑，阻垢率達(dá)到90%以上[18]。

然而，固體阻垢劑的使用也有一定的局限性，如在Ca2+濃度過(guò)高或產(chǎn)液量較大的情況下，要達(dá)到較高的防垢率，其阻垢劑有效成分的需求量迅速升高，而現(xiàn)場(chǎng)使用的固體阻垢劑放置空間有限，溶出藥劑的濃度往往難以滿足阻垢要求[25]。在60℃的環(huán)境中，濃度為10 mg/L的HEDP對(duì)高鈣環(huán)境的阻垢率僅能達(dá)到65%左右[26]。

鋇鍶離子雖然在實(shí)際廢水中含量?jī)H為幾十至幾百毫克每升，但是防治鋇鍶成垢所需求的阻垢劑濃度相比鈣鎂離子卻高出數(shù)十倍。因此，鋇鍶垢的固體阻垢劑的研制與應(yīng)用也是油田阻垢工作的難點(diǎn)之一。在這方面，黃雪松等[27]利用馬來(lái)酸酐-乙酸乙烯酯共聚物與有機(jī)膦酸復(fù)配作為主劑，以高壓聚乙烯和EVA為載體制作成固體阻垢劑，在塔里木輪南油田的兩口油井中進(jìn)行阻垢研究，油井采出液鈣含量高，易結(jié)硫酸鋇、硫酸鍶垢，井下溫度高于100℃，使用條件相當(dāng)苛刻。該阻垢劑的阻垢率仍然達(dá)到63%～78%，油井免修期延長(zhǎng)至200 d以上。

3 地層固體阻垢劑

當(dāng)垢物在地層中沉積、附著時(shí)，容易堵塞地層，使油氣采收率下降。結(jié)垢一旦產(chǎn)生，通常很難清除，油田的開發(fā)效果與經(jīng)濟(jì)效益均會(huì)受到嚴(yán)重影響[3]。

3.1 地層固體阻垢劑的投加方式

在水力壓裂操作中加入固體阻垢劑通常是延長(zhǎng)阻垢劑使用壽命的最佳選擇[28]，該方法是指將有效成分負(fù)載在惰性的、與支撐劑大小相當(dāng)?shù)墓腆w顆粒上的阻垢劑隨著壓裂液加入地層。通過(guò)緩慢解吸，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保證固體阻垢劑有效成分濃度維持在最低抑制濃度（minimum inhibitor concentration，MIC）以上。通過(guò)阻垢劑的長(zhǎng)期作用，可以降低操作費(fèi)用，顯著增加生產(chǎn)時(shí)間[29]。

一般占支撐劑總質(zhì)量1%～2%的固體阻垢劑即可滿足壓裂地層阻垢的需求[30，31]。

少量提高支撐劑中阻垢劑的含量可以明顯延長(zhǎng)阻垢劑的作用時(shí)間，固體阻垢劑含量達(dá)到5%時(shí)，可以滿足長(zhǎng)達(dá)3～4年壓裂液返排的阻垢要求，其有效阻垢時(shí)間可以達(dá)到固體阻垢劑含量為1%時(shí)的3～4倍。繼續(xù)提高固體阻垢劑含量則意義不大[28]。

3.2 性能評(píng)價(jià)

將固體材料添加到支撐劑中會(huì)影響支撐劑的整體性能。支撐劑的目的是為了擴(kuò)展和維持產(chǎn)生的流體流動(dòng)的通道，因此引入的固體化學(xué)品不應(yīng)該對(duì)流體的流動(dòng)產(chǎn)生負(fù)面影響。一般需要對(duì)含固體阻垢劑的壓裂支撐體系進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和電導(dǎo)率變化測(cè)試。

流體與固相接觸后，能夠緩慢釋放其中的阻垢劑。通過(guò)孔隙體積置換（pore volume diplacement）實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)行阻垢劑釋放性能測(cè)試。固體阻垢劑與支撐劑混合后，填充于已知液體體積的管柱中，管柱中能容納的液體體積即為孔隙體積。水或油等流體通過(guò)管柱流動(dòng)，測(cè)定經(jīng)過(guò)的流體體積，在規(guī)定孔隙體積倍數(shù)的流體經(jīng)過(guò)后，測(cè)定出水樣，以確定阻垢劑溶出濃度。

3.3 地層阻垢劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

通常研究人員以阻垢劑的有效服務(wù)時(shí)間或有效服務(wù)產(chǎn)液量來(lái)判斷地層固體阻垢劑的應(yīng)用效果。

地層固體阻垢劑的研究起源于本世紀(jì)初。早期研究表明[32]，通過(guò)吸附浸漬，阻垢劑可以負(fù)載在固體顆粒上，并達(dá)到長(zhǎng)期緩慢釋放的目的，采出33 000桶原油后，采出液中溶解的阻垢劑含量仍然在可接受范圍內(nèi)。

經(jīng)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，固體阻垢劑與液體阻垢劑相比，壓裂返排液中前者阻垢劑有效成分濃度可以長(zhǎng)時(shí)間維持在后者的數(shù)十倍以上，從而能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的提供地層保護(hù)作用[31]。

固體阻垢劑的使用，往往能達(dá)到比液態(tài)阻垢劑更長(zhǎng)的使用期限。固體阻垢劑可使有效阻垢時(shí)間維持在16個(gè)月以上，有的可以長(zhǎng)達(dá)3年以上，這比液體阻垢劑1年左右的平均作用周期有明顯改善[29]。尤其在易結(jié)垢的地層較深的井下，其作用更為明顯。

通過(guò)長(zhǎng)達(dá)5年的地層固體阻垢劑的阻垢效果統(tǒng)計(jì)，地層固體阻垢劑可維持油井產(chǎn)液量超過(guò)200萬(wàn)桶而不產(chǎn)生地層結(jié)垢[31]。

4 總結(jié)與展望

（1）與液體緩蝕劑相比，固體緩蝕劑具有成分穩(wěn)定，應(yīng)用周期長(zhǎng)，配伍性好，效果突出等特點(diǎn)，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

（2）固體阻垢劑制備方法、性能評(píng)價(jià)方法及應(yīng)用工藝是可靠的、有效的，但應(yīng)該加強(qiáng)固體阻垢劑指標(biāo)、性能評(píng)價(jià)方法研究，盡快制定全國(guó)或行業(yè)固體阻垢劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系。

（3）目前大部分固體阻垢劑主要應(yīng)用在較低礦化度的鈣鎂垢應(yīng)用中，應(yīng)加強(qiáng)針對(duì)高礦化度環(huán)境和鋇鍶垢環(huán)境的研究，豐富現(xiàn)有阻垢劑產(chǎn)品體系。

（4）地層固體阻垢劑應(yīng)重點(diǎn)研究如何在保證較好吸水性能的同時(shí)提高其顆粒強(qiáng)度，以更好的服務(wù)于油田生產(chǎn)。