龐偉偉，顧昊輝

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

BTX 芳烴是指苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）三種化合物，是重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料，在石油化工中占有重要地位。目前,苯來(lái)源廣泛，可由催化裂化、催化重整、蒸汽裂解、煤焦油加工等方式制得，甲苯、二甲苯主要來(lái)源于石油基芳烴[1]。隨著全球環(huán)保立法的不斷嚴(yán)格，汽油中苯的含量將會(huì)受到進(jìn)一步限制，而含甲苯、二甲苯的C7～C8餾分是優(yōu)質(zhì)汽油組分。BTX中二甲苯用途廣泛，其中用量最大的是生產(chǎn)對(duì)二甲苯（PX）。目前國(guó)內(nèi)PX產(chǎn)能缺口大，2015年我國(guó)消費(fèi)量達(dá)2082萬(wàn)t，而產(chǎn)量?jī)H929 萬(wàn) t[2]，混合二甲苯資源較緊張，C6～C8資源與需求不匹配。

由于合成氣廉價(jià)易得，因此利用合成氣與來(lái)源廣泛的苯反應(yīng)來(lái)生成需求量更大的烷基化苯化合物，具有重大的經(jīng)濟(jì)利益[3-5]。此外，合成氣也是生產(chǎn)甲醇的原料[4,5]，用合成氣做苯的烷基化試劑可以進(jìn)一步降低原料成本。甲醇作為一種大宗化學(xué)品，其生產(chǎn)技術(shù)已臻成熟，產(chǎn)能有了極大提高，因此將其作為烷基化原料的合成路線(xiàn)在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上越來(lái)越具有吸引力。

通過(guò)烷基化反應(yīng)可以改變BTX比例，常用的烷基化試劑有甲醇（MeOH）與合成氣（CO+H2）。目前，輕芳烴與甲醇的反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化，而輕芳烴與合成氣的反應(yīng)還處于實(shí)驗(yàn)室階段。同時(shí)甲醇也可由合成氣制得，因此對(duì)比苯/甲苯與甲醇/合成氣反應(yīng)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料規(guī)格

氧化鋁、ZSM-5、田菁粉均為工業(yè)級(jí)；H2、CO、N2均為99.99%；硝酸鋅、硝酸鉻、苯、甲苯、甲醇均為分析純。

1.2 催化劑的制備

ZSM-5分子篩由撫順石化催化劑公司提供,采用擔(dān)體浸漬法制備催化劑，將ZSM-5沸石[6]和氧化鋁按比例混勻成型，在空氣氣氛中焙燒后作為擔(dān)體。將擔(dān)體于一定濃度的金屬溶液中浸漬、烘干，在空氣氣氛中焙燒得到氧化態(tài)催化劑。再將其置于450℃下，在含有氮?dú)夂蜌錃獾臍饬髦羞€原，得到還原態(tài)催化劑。在本文中以“劑A”表示。

用來(lái)催化苯/甲苯與甲醇的反應(yīng)的催化劑，為工業(yè)用劑，在本文中以“劑B”表示。

1.3 催化劑的表征

在本文中，劑A與劑B的金屬含量是在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013型X射線(xiàn)熒光光譜儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為：鎢靶，激發(fā)電壓40kV，激發(fā)電流50mA。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

苯/甲苯與合成氣/甲醇的烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料油經(jīng)泵輸送，電子稱(chēng)計(jì)量，反應(yīng)管內(nèi)徑為18mm，采用三段立式電爐加熱。催化劑裝填在恒溫段，上層裝填不銹鋼螺旋。投料前，在氫氣氣氛中升溫至反應(yīng)溫度，依次進(jìn)原料油、CO或甲醇，反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行30h后，取平穩(wěn)段油相、氣相進(jìn)行分析 （由于各組分在水相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6級(jí)，較油相可忽略不計(jì),所以在本文中忽略水中有機(jī)物）。采用安捷倫7890A氣相色譜分析液相產(chǎn)物，色譜柱型號(hào)為HP-WAX，檢測(cè)器為FID，面積歸一化法定量。采用安捷倫7890分析氣體產(chǎn)物，填充柱，TCD檢測(cè)器。

1.5 指標(biāo)定義

為對(duì)比苯/甲苯與甲醇反應(yīng)及苯與合成氣反應(yīng)的反應(yīng)性能，在對(duì)比三類(lèi)反應(yīng)時(shí)以相應(yīng)的指標(biāo)作為比較對(duì)象，其中轉(zhuǎn)化率反映的是催化劑催化反應(yīng)的活性，選擇性反映了各產(chǎn)物的產(chǎn)率。

在苯與合成氣反應(yīng)中，涉及到的指標(biāo)有：苯的轉(zhuǎn)化率(XB)，與苯的去向有關(guān)的選擇性指標(biāo)包括：甲苯選擇性(ST)、二甲苯選擇性(SX)、乙苯選擇性(SEB)、重芳烴選擇性(SHA)；CO的轉(zhuǎn)化率(XCO)，與CO的去向有關(guān)的選擇性指標(biāo)包括：生成芳烴側(cè)鏈選擇性(SM1)、生成烷烴選擇性(SM2)、生成 C和 CO2選擇性(SM3)；H2的利用率(XH)，與 H2的去向有關(guān)的選擇性指標(biāo)包括：進(jìn)入芳烴側(cè)鏈選擇性(SH1)、進(jìn)入烷烴選擇性(SH2)、進(jìn)入H2O選擇性(SH3)。以苯的轉(zhuǎn)化率(XB)作為催化劑活性指標(biāo)。

在苯與甲醇反應(yīng)中，跟苯與合成氣反應(yīng)指標(biāo)不同的是，CO變成甲醇，其他指標(biāo)類(lèi)似或者相同。甲醇的轉(zhuǎn)化率XCH3OH，與甲醇的去向有關(guān)的選擇性指標(biāo)包括：生成芳烴側(cè)鏈選擇性(SM1)、生成烷烴選擇性(SM2)、生成 CO 和 CO2選擇性(SM3)。

在甲苯與甲醇反應(yīng)中，跟苯與甲醇反應(yīng)指標(biāo)不同的是，以甲苯的轉(zhuǎn)化率(XT)作為催化劑活性指標(biāo)，沒(méi)有甲苯選擇性，其他指標(biāo)都相同。

以苯與合成氣反應(yīng)中的苯的轉(zhuǎn)化率(XB)、二甲苯選擇性(SX)、CO進(jìn)入芳烴側(cè)鏈選擇性(SM1)、H2進(jìn)入芳烴側(cè)鏈選擇性(SH1)為例，其計(jì)算公式如下，其他轉(zhuǎn)化率及選擇性指標(biāo)與該計(jì)算方法類(lèi)似。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

表1為劑A、劑B的金屬含量。劑A為Zn-Cr復(fù)配硅鋁分子篩，劑B為Mg改性的硅鋁分子篩，金屬主要用來(lái)修飾催化劑孔結(jié)構(gòu)及調(diào)變酸性。

表1 催化劑金屬含量

2.2 反應(yīng)條件

基于相關(guān)的文獻(xiàn)以及實(shí)驗(yàn)室初步探索性實(shí)驗(yàn)，本論文選擇各反應(yīng)較為適宜的工藝條件，考察了苯與合成氣/甲醇以及甲苯與甲醇在不同催化劑上的反應(yīng)情況，主要工藝條件如表2所示，其中催化劑裝填量為12.00g，反應(yīng)溫度均為450.00℃[7]。

表2 反應(yīng)工藝條件

2.3 苯與合成氣反應(yīng)對(duì)比苯與甲醇反應(yīng)

表3為苯與合成氣反應(yīng)及苯與甲醇反應(yīng)中與芳烴相關(guān)的性能指標(biāo)。可以看出苯與合成氣反應(yīng)的ST與SX之和為87.27%，苯與甲醇反應(yīng)的ST較低，SX較高，但ST與SX之和為85.59%，與苯與合成氣反應(yīng)非常接近。苯與合成氣及甲醇反應(yīng)的SEB分別為8.37%、8.67%，說(shuō)明在該反應(yīng)條件下兩個(gè)反應(yīng)的乙苯選擇性相差不大。但苯與甲醇反應(yīng)的SHA比苯與合成氣反應(yīng)的SHA高30.00%。

表3 苯與合成氣/甲醇反應(yīng)中與芳烴相關(guān)的性能指標(biāo)

苯與合成氣及甲醇反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率接近的前提下，兩種反應(yīng)中各芳烴選擇性相差不大。說(shuō)明芳烴烷基化反應(yīng)過(guò)程中，CO與甲醇可能沿著相似的路徑進(jìn)行[8-10]。本文對(duì)合成氣及甲醇與苯反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，圖1為CO的四種活化方式，CO在金屬中心吸附并加氫生成過(guò)渡態(tài)TS0，TS0通過(guò)四種不同的加氫過(guò)程生成四種不同的過(guò)渡態(tài)，利用分子模擬方法計(jì)算四種過(guò)渡態(tài)生成的能壘，如表4所示，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡態(tài)TS0中M-O鍵斷裂生成TS4能壘最低，反應(yīng)最可能按此路徑發(fā)生[11]。

圖1 CO活化方式

表4 CO在劑A上不同過(guò)渡態(tài)反應(yīng)能壘

根據(jù)CO的活化方式，推測(cè)CO的TS4過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為圖2所示；圖3為甲醇可能的反應(yīng)機(jī)理?？梢钥闯觯琓S4過(guò)渡態(tài)反應(yīng)機(jī)理CO先生成甲醇，所以CO較甲醇反應(yīng)路線(xiàn)復(fù)雜，副產(chǎn)物較多(HOZ為沸石上的質(zhì)子酸中心[12])。

圖2 CO反應(yīng)機(jī)理

圖3 苯與合成氣/甲醇反應(yīng)中與芳烴相關(guān)的性能指標(biāo)

表5為苯與合成氣反應(yīng)及苯與甲醇反應(yīng)中與甲醇/CO相關(guān)的性能指標(biāo)。可以看出，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，CO轉(zhuǎn)化率僅為45.8%，這是因?yàn)镃O不能直接與苯環(huán)進(jìn)行甲基化反應(yīng)，需要首先在金屬中心上加氫，而加氫理想的反應(yīng)條件為低溫高壓(例如CO 生成甲醇的條件為 300.0℃，10.0～15.0MPa)[4]。 但在本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度為450.0℃，壓力為1.5MPa，遠(yuǎn)離CO加氫的理想條件；同時(shí)n(CO)/n(苯)（2.0）高于n(甲醇)/n(芳烴)（0.68），這也是 CO 轉(zhuǎn)化率較低的原因。

苯與合成氣反應(yīng)的SM1為50.0%左右，苯與甲醇反應(yīng)的SM1為80.0%左右，說(shuō)明甲醇中的碳進(jìn)入芳烴側(cè)鏈的選擇性顯著高于CO中的碳進(jìn)入芳烴側(cè)鏈的選擇性。這是因?yàn)镃O較甲醇反應(yīng)路線(xiàn)長(zhǎng)，導(dǎo)致CO的有效利用率低。

表5 苯與合成氣/甲醇反應(yīng)中與CH3OH/CO相關(guān)的性能指標(biāo)

表6為苯與合成氣反應(yīng)及苯與甲醇反應(yīng)中與H相關(guān)的性能指標(biāo),參與計(jì)算的是進(jìn)料氫氣與甲醇中的H以及反應(yīng)過(guò)程中芳環(huán)上脫下的H?？梢钥闯觯脚c合成氣及甲醇反應(yīng)的H2利用率分別為53.05%、52.30%。CO反應(yīng)的 SH1為 22.13%，SH2為4.15%，甲醇反應(yīng)的SH1為40.84%，SH2為6.55%，說(shuō)明H進(jìn)入芳烴側(cè)鏈及非芳的選擇性甲醇反應(yīng)高于CO反應(yīng)。

表6 苯與合成氣/甲醇反應(yīng)中與H相關(guān)的性能指標(biāo)

2.4 甲苯與甲醇反應(yīng)對(duì)比苯與甲醇反應(yīng)

都以甲醇為烷基化試劑時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率為39.98%，甲苯轉(zhuǎn)化率為32.97%。苯與甲醇生成甲苯選擇性為61.16%，甲苯與甲醇生成二甲苯選擇性為62.05%，這樣看來(lái)苯和甲苯增加一個(gè)甲基的選擇性幾乎一樣[13,14]。

表7 苯/甲苯與甲醇反應(yīng)中與芳烴相關(guān)的性能指標(biāo)

表8為苯與甲醇反應(yīng)及甲苯與甲醇反應(yīng)中與甲醇/CO相關(guān)的性能指標(biāo)?？梢钥闯?，苯與甲醇反應(yīng)的SM1為77.63%，甲苯與甲醇反應(yīng)的SM1為81.60%說(shuō)明甲醇中的碳進(jìn)入芳烴側(cè)鏈選擇性甲苯要優(yōu)于苯，這可能與苯環(huán)上第一個(gè)甲基的存在有關(guān)。

表8 苯/甲苯與甲醇反應(yīng)中與CH3OH/CO相關(guān)的性能指標(biāo)

表9為與氫相關(guān)的性能指標(biāo),參與計(jì)算的是進(jìn)料H2與甲醇中的氫以及反應(yīng)過(guò)程中芳環(huán)上脫下的氫?？梢钥闯觯瑢?duì)苯與甲醇反應(yīng)及甲苯與甲醇反應(yīng)，在SH1、SH2、SH3都相差不大，說(shuō)明兩類(lèi)反應(yīng)的氫選擇性性能相近。

表9 與氫相關(guān)的性能指標(biāo)

3 結(jié)論

(1)對(duì)比了苯與合成氣及甲醇反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化率接近的前提下，合成氣與甲醇的各種芳烴選擇性相差不大，但甲基化試劑及氫的選擇性有較大不同，合成氣生成側(cè)鏈及非芳選擇性低于甲醇。氫生成側(cè)鏈及非芳選擇性低于甲醇。

(2)在本催化體系下對(duì)比了苯/甲苯與甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其催化性能大致相似。

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