時米東，王利平，何高銀，于雪敏，李青松

（中國石油大學（華東）化學工程學院重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島 266580）

甲縮醛是一種重要的溶劑和化工原料[1-5]，可由甲醇與甲醛之間的羥醛縮合得到[6-8]。在上述反應系統(tǒng)中，水是反應的副產(chǎn)物。在酸性水溶液中，甲縮醛不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解[3,6]，分解反應方程式如式(1)所示。

在化學工業(yè)中，精餾是一種常用的分離方法，而精餾法分離酸性甲縮醛水溶液，容易強化甲縮醛的分解[2,6]。因此，為獲得更高的甲縮醛產(chǎn)物，需要先將水除去。

液液萃取法是一種可取的分離方法。在以前的研究中，課題組選用了環(huán)己烷和正庚烷為萃取劑分離甲縮醛水溶液[7]。為了研究更多萃取劑萃取分離甲縮醛水溶液的能力，測定了水-甲縮醛-對二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下的液液相平衡數(shù)據(jù)。因為在20℃下，甲縮醛在水中的溶解度為32%，所以實驗中甲縮醛水溶液的甲縮醛濃度均低于這個值。根據(jù)測定的液液相平衡數(shù)據(jù)，估算出了甲縮醛的分配系數(shù)和萃取劑的選擇性因子，并以此對萃取劑的萃取能力進行了評價。另外，采用NRTL[8]和UNIQUAC[9]熱力學模型對數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

甲縮醛，w＞99.00%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯，w≥99.50%，國藥集團化學試劑有限公司；對二甲苯，w＞99.00%，天津科密歐化學試劑有限公司；水經(jīng)過兩次蒸餾得到。

1.2 實驗步驟

測定了水-甲縮醛-對二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下的液液相平衡數(shù)據(jù)。實驗過程如下：

首先將一定濃度的三元混合物加入到一個50mL的相平衡釜中；恒溫水浴維持相平衡釜中混合物的溫度穩(wěn)定；用不確定度為0.1℃的溫度計測定混合物體系的溫度；劇烈攪拌混合物2.0h后，靜置4.0h左右，以便物料達到相平衡；待達到相平衡之后，用Agilent GC6820氣相色譜測定相平衡釜中上下層相的組成。氣相色譜安裝有TCD檢測器和Porapak N 色譜柱（3mm×3m），色譜條件為：載氣流速60mL/min、進樣室和檢測器的溫度分別為250℃、色譜柱溫度為120～250℃。在上述的測定條件下，每一相樣品測定三次，并取其平均值為相組成。通過改變混合物中甲縮醛的量改變混合物體系的組成，測定一系列的液液相平衡數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

水-甲縮醛-對二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下時的液液相平衡數(shù)據(jù)如表1和表2所示。每一相的組成用物質(zhì)的量分數(shù)表示。從兩個表格的數(shù)據(jù)可以看出，隨著體系中甲縮醛濃度的增大，有機相中甲縮醛的物質(zhì)的量分數(shù)快速增大，而水的物質(zhì)的量分數(shù)增大緩慢；在水相中對二甲苯和甲苯的物質(zhì)的量分數(shù)分別小于0.0010和0.0050，說明甲縮醛在對二甲苯和甲苯中具有較好的溶解性，而對二甲苯和甲苯在水中的溶解度卻極低。因此將它們作為萃取劑萃取甲縮醛水溶液時，絕大部分的萃取劑可以循環(huán)利用。

表1 在30℃、40℃和100 kPa下，水(1)-甲縮醛(2)-對二甲苯(3)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)a

表2 在30℃、40℃和100kPa下，水(1)-甲縮醛(2)-甲苯(3)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)a

續(xù)（表2）

2.2 液液相平衡體系的三元相圖

圖1 水-甲縮醛-對二甲苯體系在30℃和40℃時的三元相圖

圖2 水-甲縮醛-甲苯體系在30℃和40℃時的三元相圖

水-甲縮醛-對二甲苯和甲苯體系的三元相圖如圖1和圖2所示。由兩個體系的相圖可以看出，每一相圖中右下角（水相組成）相點幾乎匯聚成一點，且靠近純水組成點，說明萃取劑和甲縮醛在水中的濃度非常低；相圖左下角（有機相組成）相點貼近萃取劑組成線，且隨著體系中甲縮醛濃度的增加，相點向萃取劑零組成點移動，說明體系中增加的甲縮醛主要向萃取劑相轉(zhuǎn)移。比較同一體系在兩個溫度下的相圖發(fā)現(xiàn)，非共溶區(qū)沒有明顯變化，表明溫度對兩個體系的非共溶區(qū)的影響可以忽略。比較兩個體系的三元相圖，發(fā)現(xiàn)兩體系的非共溶區(qū)沒有明顯變化，說明對二甲苯、甲苯對甲縮醛具有一致的萃取能力。

2.3 萃取能力評價

為了評價對二甲苯和甲苯對甲縮醛的萃取能力，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)估算了甲縮醛的分配系數(shù)和萃取劑的分離因子。計算公式[10-12]如式(2)、(3)所示。

式中：x2Ⅱ和x1Ⅱ分別是有機相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分數(shù)；x2Ⅰ和x1Ⅰ分別是水相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分數(shù)。

分配系數(shù)和分離因子的估算結(jié)果如表1和表2所示。它們隨有機相中甲縮醛濃度的變化關系如圖3和圖4所示。從圖3可以看出，隨著有機相中甲縮醛濃度的增加，甲縮醛的分配系數(shù)有降低的趨勢。比較兩個溫度下的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩體系40℃的分配系數(shù)略高于30℃的。比較同一溫度下兩個體系的分配系數(shù)發(fā)現(xiàn)，甲苯為萃取劑時，甲縮醛的分配系數(shù)略高。說明甲苯對甲縮醛具有更強的萃取能力。圖4中分離因子隨著有機相中甲縮醛濃度的提高也有降低趨勢。對于水-甲縮醛-對二甲苯體系，40℃時的選擇性因子略大，而水-甲縮醛-甲苯體系，30℃時的選擇性因子略大。比較兩個體系的選擇性因子，對二甲苯體系的選擇性因子略大，因此從選擇性看，對二甲苯的萃取能力更好。綜上可知，對二甲苯和甲苯對甲縮醛均具有優(yōu)異的萃取能力。

2.4 液液相平衡數(shù)據(jù)的可靠性

水-甲縮醛-對二甲苯和甲苯體系實驗數(shù)據(jù)的可靠性由 Othmer-Tobias[13]（式(4)）和 Hand[14]（式(5)）方程驗證。

圖3 水-甲縮醛-對二甲苯和甲苯體系中甲縮醛的分配系數(shù)

圖4 水-甲縮醛-對二甲苯和甲苯體系中萃取劑的選擇性因子

式中：x2Ⅱ、x3Ⅱ分別是有機相中甲縮醛和萃取劑的物質(zhì)的量分數(shù)；x2Ⅰ、x1Ⅰ分別是水相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分數(shù)；a、b、c、d是方程常數(shù)。上述兩個方程的線性關系分別如圖5和圖6所示，線性相關度(R2)和方程常數(shù)的值如表3所示。從表3可以看出，在30℃和 40℃下，Othmer-Tobias和 Hand方程的線性相關度均在0.99以上，說明液液相平衡數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。

表3 兩體系在30℃和40℃時Othmer-Tobias和Hand方程的常數(shù)和線性相關性

圖5 三元體系的Othmer-Tobias方程曲線

圖6 三元體系的Hand方程曲線

3 數(shù)據(jù)回歸

水-甲縮醛-對二甲苯和甲苯兩個體系的液液相平衡數(shù)據(jù)由NRTL和UNIQUAC模型關聯(lián)。

表4 UNIQUAC模型結(jié)構參數(shù)

UNIQUAC模型中所需的純組分的結(jié)構參數(shù)r和q如表4所示。NRTL模型的非隨機性參數(shù)取值為0.2和0.3，如表5和表6所示。模型中二元交互能量參數(shù)可以通過最小化目標函數(shù)（OF）[15]獲得，目標函數(shù)如式(6)所示。實驗和估算數(shù)據(jù)的一致性可由均方根偏差（RMSD）評估，均方根偏差公式[16]如式(7)所示。

式中：M表示連接線數(shù)；x是組分的實驗值； 是組分的估算值；下標i、j和k分別表示組分數(shù)、相數(shù)和連接線數(shù)。

表5 水-甲縮醛-對二甲苯體系的模型二元能量參數(shù)

表6 水-甲縮醛-甲苯體系的模型二元能量參數(shù)

續(xù)（表6）

液液相平衡數(shù)據(jù)由NRTL和UNIQUAC模型進行關聯(lián)，并獲得了兩個模型的二元交互能量參數(shù)，關聯(lián)結(jié)果如表5和表6所示。兩模型估算值同樣顯示在圖1和圖2中，可以看出，兩模型估算值與實驗值均具有良好的一致性。對于NRTL模型，40℃時的RMSD略低，說明該模型在此溫度下估算值更精確；UNIQUAC模型卻在30℃時估算更精確。比較兩個模型關聯(lián)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，UNIQUAC模型關聯(lián)結(jié)果計算得到的RMSD值略低，說明對于所研究的體系該模型比NRTL模型具有更高的精確度。

4 結(jié)論

在30℃和40℃及大氣壓力下，測定了水-甲縮醛-對二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，對二甲苯和甲苯對甲縮醛均表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取能力。采用Othmer-Tobias和Hand方程對數(shù)據(jù)的可靠性分析發(fā)現(xiàn)，實驗數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。采用NRTL和UNIQUAC模型對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，關聯(lián)結(jié)果顯示出良好的一致性，且UNIQUAC模型具有更高的精確性。此實驗測定的液液相平衡數(shù)據(jù)可以為萃取分離甲縮醛水溶液提供基礎數(shù)據(jù)參考。

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