吳黎陽(yáng)，吳道洪，高金森，史雪君

（1．神霧科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249）

丙烯酸(AA)及其酯類，是重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體[1-2]。目前丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)主要是以丙烯為原料的兩步氧化法[3]，主要原料丙烯從石油制得。丙烯酸還可以通過非石油路線的乙炔羰化法合成，不依賴石油，適用于貧油、富氣或富煤的國(guó)家或地區(qū)[4]。我國(guó)貧油、富煤，煤制電石產(chǎn)能巨大，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的CO可作為乙炔羰基合成丙烯酸的原料，因此，此路線在我國(guó)發(fā)展具有資源優(yōu)勢(shì)[5]。乙炔羰基化反應(yīng)的催化劑可分為鎳系和鈀系兩大類[6]，現(xiàn)有研究中的鎳系催化體系主要以鎳鹽銅鹽[7]及其絡(luò)合物為催化劑[8-10]。本研究以鎳鹽為催化劑，考察乙炔羰基化制丙烯酸的工藝條件，并嘗試用固體酸分子篩提高催化體系的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

四氫呋喃(THF)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。丙酮，分析純，北京化工廠。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。鎳基復(fù)合催化劑，對(duì)苯二酚（阻聚劑），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙炔 （≥99.9%），氮?dú)猓ā?9.999%）、CO（≥99.99%），亞南偉業(yè)氣體公司。

反應(yīng)用的間歇式高壓釜采用威海新元化工機(jī)械廠生產(chǎn)的CJK-0.5型，316L不銹鋼內(nèi)膽，內(nèi)置攪拌槳，外部夾套加熱。D07-11C型質(zhì)量流量控制儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；GC7820A氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

向500mL高壓反應(yīng)釜中加入一定量的溶劑，水及催化劑，密封。用氮?dú)饧耙胰卜謩e清掃高壓釜3次，在攪拌下溶解乙炔至所需反應(yīng)量，通入CO至一定壓力，在1000r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下加熱至設(shè)定溫度后計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，卸壓，拆釜，對(duì)尾氣及反應(yīng)液分別取樣分析。

1.3 分析方法

尾氣采用安捷倫7820A型色譜分析，配有TCD、FID檢測(cè)器及六通閥，可檢測(cè)尾氣中的乙炔、CO及其它組分。

液體產(chǎn)物過濾后用安捷倫7820A型色譜分析，色譜柱為DB-FFAP柱。程序升溫：起始溫度40℃保持2min，40℃/min升至220℃并保持2min。檢測(cè)器230℃，氣化室230℃。 進(jìn)樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

乙炔直接加壓有爆炸的危險(xiǎn)，乙炔羰基化一般用溶劑吸收后再進(jìn)行加壓反應(yīng)。首先以溴化鎳為主催化劑，化合物II為助催化劑，考察了不同溶劑對(duì)乙炔制丙烯酸反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件：溶劑97mL，NiBr22mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反應(yīng)時(shí)間 1.5h，攪拌速度1000r/min。不同溶劑的反應(yīng)結(jié)果見表1。不同溶劑下乙炔的轉(zhuǎn)化率相差不大，都在99%以上；而以四氫呋喃為溶劑的反應(yīng)丙烯酸收率最高，與文獻(xiàn)[8]的結(jié)論一致。溶劑的不同表現(xiàn)可能與其介電常數(shù)有關(guān)，溶液介電常數(shù)的減小有利于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。因此選擇四氫呋喃作為反應(yīng)的溶劑。

表1 溶劑對(duì)乙炔羰基化合成丙烯酸的影響Table 1 Effect of solvents on carbonylation of acetylene to AA

2.2 催化劑體系的考察

以四氫呋喃為溶劑，考察了不同鎳鹽作為主催化劑，分別采用助催化劑I和助催化劑II時(shí)羰基化合成丙烯酸的活性。反應(yīng)條件：四氫呋喃97mL，鎳鹽的 Ni量 2mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反應(yīng)時(shí)間1.5h，攪拌速度1000r/min。不同催化體系的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2 主催化劑對(duì)乙炔羰基化合成丙烯酸的影響Table 2 Effect of main catalysts on carbonylation of acetylene to AA

從表2可見，采用不同的主催化劑和助催化劑組合后，乙炔轉(zhuǎn)化率相差不大，但丙烯酸的收率有明顯差別。不管采用何種主催化劑，II作助催化劑時(shí)的丙烯酸的收率均高于I作助催化劑。因此優(yōu)選II作為助催化劑。

當(dāng)使用II作為助催化劑時(shí)，主催化劑NiBr2的丙烯酸收率最高，為85.3%，高于NiO的84.4%。但是NiBr2作主催化劑時(shí)，助劑I和助劑II的反應(yīng)性能相差很大，并且鹵化物對(duì)反應(yīng)體系有一定的腐蝕性。綜合考慮采用兩種不同助催化劑時(shí)的反應(yīng)結(jié)果，NiO效果最好，其次是NiBr2和Ni2O3，醋酸鎳效果最差。綜上所述，優(yōu)選NiO為主催化劑，II為助催化劑。

將NiO和II作為催化劑進(jìn)行乙炔羰基化制丙烯酸反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收并進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。 由圖可見，在37.2°，43.3°，62.8°，75.4°，79.4°都出現(xiàn)了明顯的衍射峰， 對(duì)應(yīng)于NiO的特征峰[12]，表明反應(yīng)后的催化劑主要成分仍然是NiO。

圖1 反應(yīng)后催化劑的XRD圖Fig.1 XRD pattern of used catalyst

2.3 催化劑配比的考察

在200℃，8MPa，0.5h的反應(yīng)條件下，考察了主催化劑NiO和助催化劑II的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.2 Effect of molar ratio of NiO to promoterⅡon reaction

在主催化劑用量不變的情況下，通過改變助催化劑用量調(diào)節(jié)主催化劑與助催化劑的物質(zhì)的量比在1:2到1:4之間。隨著助催化劑量的增多，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸提高。但是在比例為1:2和1:3時(shí)，幾乎沒有丙烯酸生成。當(dāng)比例為1:4時(shí)，丙烯酸收率為77.1%。這個(gè)結(jié)果表明主催化劑和助催化劑共同起催化作用，并且需要適當(dāng)?shù)谋壤拍苌杀┧?。根?jù)反應(yīng)機(jī)理，鎳基催化劑在反應(yīng)中首先生成活性物種Ni(CO)4并起催化作用[13-15]。據(jù)此推測(cè)，1:4的比例可能最有利于Ni(CO)4的生成，因而反應(yīng)活性最高。而助催化劑含量過低時(shí)，則有可能與NiO在反應(yīng)條件下生成了其它的鎳物種，沒有反應(yīng)活性。

2.4 催化劑用量的考察

確定了主催化劑和助催化劑的物質(zhì)的量比為1:4后，在200℃，8MPa，1.5h的反應(yīng)條件下考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

由圖3可知，隨著催化劑加入量的增大，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸提高至接近100%；丙烯酸收率也呈逐漸增加的趨勢(shì)，并且在主催化劑NiO用量1.5mmol時(shí)有一個(gè)劇增。當(dāng)主催化劑加入量為2.0mmol時(shí)，羰基化反應(yīng)效果最好。主催化劑用量過少則不足以活化CO生成丙烯酸，因此確定主催化劑用量為2.0mmol。

2.5 反應(yīng)溫度的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化劑 II 8.0mmol，8MPa，1.5h的反應(yīng)條件下，考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

乙炔的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度190℃時(shí)已接近99%，隨著反應(yīng)溫度提高到220℃，乙炔轉(zhuǎn)化率基本不變，都保持在99%以上，說明在190℃時(shí)乙炔已充分活化。丙烯酸收率隨溫度的升高先增加后減小，在200℃時(shí)達(dá)到最大值。隨著溫度的進(jìn)一步升高，反應(yīng)中的副反應(yīng)加劇，如丙烯酸的聚合，乙炔的聚合[16]，導(dǎo)致丙烯酸收率下降。因此選擇反應(yīng)溫度為200℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響Fig.4 Effect of temperature on reaction

2.6 反應(yīng)時(shí)間的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化劑 II 8.0mmol，200℃，8MPa的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響Fig.5 Effect of time on reaction

由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間0.5h時(shí)就已有丙烯酸生成，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯酸收率直線增加，在1.5h時(shí)丙烯酸收率最高，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，丙烯酸收率降低。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸提高。結(jié)合乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的變化趨勢(shì)，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度不斷加深，乙炔及丙烯酸可能生成了聚合物等其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致丙烯酸收率下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

2.7 HBEA分子篩加入量的考察

炔烴羰基化反應(yīng)以形成鎳氫活性物種為關(guān)鍵步驟，該過程需要?dú)湓?，添加適量的質(zhì)子酸有利于提高催化活性[9]。但是液體酸會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備，固體酸則可避免此類問題。本研究在催化體系中加入固體酸分子篩HBEA，利用固體酸的酸性位點(diǎn)，提供氫源，以期提高催化活性。在NiO 2.0mmol，助催化劑II 8.0mmol，200℃，8MPa，1.5h 的的反應(yīng)條件下，考察HBEA分子篩的加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 分子篩加入量對(duì)結(jié)果的影響Fig.6 Effect of molecular sieve amount on reaction

由圖6可見，HBEA分子篩的加入對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率影響不大，而加入分子篩后在反應(yīng)過程中觀察到明顯的溫升現(xiàn)象，說明分子篩的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，加快了反應(yīng)速率。HBEA分子篩加入量影響丙烯酸的收率，加入0.1g的分子篩時(shí)收率明顯降低，而加入0.2g的分子篩后，丙烯酸收率提高到了91.1%，進(jìn)一步增加分子篩的量，丙烯酸收率反而降低，這說明分子篩與催化劑的比例有一個(gè)最佳值。加入少量分子篩時(shí)，分子篩與催化劑競(jìng)爭(zhēng)吸附CO，使得在催化劑上轉(zhuǎn)化的CO變少，而降低了丙烯酸的收率。分子篩含量過高則帶來(lái)了更強(qiáng)的酸性，使副產(chǎn)物增多而降低了丙烯酸的收率。因此，在現(xiàn)有催化劑條件下，HBEA分子篩最合適的加入量是0.2g。

3 結(jié)論

(1)以四氫呋喃為溶劑，NiO與助催化劑II的催化劑組合是乙炔羰基化合成丙烯酸的良好催化體系。該催化劑體系丙烯酸收率高，腐蝕性小，具有較好的應(yīng)用前景。

(2)乙炔羰基化制丙烯酸優(yōu)化后的工藝條件為主催化劑與助催化劑的物質(zhì)的量比為1:4，主催化劑加入量2.0mmol，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間1.5h，HBEA分子篩加入量0.2g，在此工藝條件下丙烯酸收率達(dá)91.1%。

(3)固體酸分子篩用于乙炔羰基化制丙烯酸是可行的，可提高反應(yīng)速率和丙烯酸收率。

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