賀 然 李治平 賴楓鵬 唐 玄
( 1 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院;2 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)非常規(guī)天然氣能源地質(zhì)評價與開發(fā)工程北京市重點實驗室 )
頁巖氣是以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于具有自身生氣能力泥巖層或頁巖層中的天然氣,具有自生自儲的特點[1-4]。據(jù)相關(guān)研究成果統(tǒng)計,頁巖氣中吸附氣含量達到20%~80%[5]。頁巖氣吸附特征的準確描述對頁巖氣儲量預(yù)測、滲流機理分析、產(chǎn)能評價有重要影響[6-9],而頁巖氣吸附模型是描述其吸附特征的主要方法之一。相關(guān)學(xué)者基于多種角度考慮多種因素建立了頁巖氣吸附模型[10-15]:Langmuir模型、BET模型、D—R(D—A)模型、半孔寬模型等。這些吸附模型各有優(yōu)點,但在具體使用中每種方法都存在一定局限性和適用性,尤其是適用性問題,國內(nèi)外學(xué)者對這些吸附模型的評價也存在一定分歧。劉圣鑫[16]認為在超臨界條件下修改的微孔充填超臨界吸附模型對頁巖氣吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最好。Yu W等[17]通過對Marcellus頁巖實驗數(shù)據(jù)與Langmuir、BET吸附模型的擬合,認為BET模型對頁巖氣吸附特征的描述更好。Zhao T等[18]利用幾種典型模型對頁巖氣吸附含氣量進行預(yù)測,認為Langmuir模型的適用性最好。學(xué)者們對部分吸附模型與實測數(shù)據(jù)的擬合精度做了一定評價,但擬合的模型和選用的實驗數(shù)據(jù)較少,缺乏對擬合結(jié)果背后的原因分析,對這些吸附模型的評價也存在一定分歧。本文選取4種典型吸附模型(Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔寬模型),與鄂爾多斯盆地富縣區(qū)頁巖對甲烷的9組等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合,對其擬合效果進行深入分析討論,并對其適用性做出了評價,明確了這4種模型的適用范圍,有助于加深對頁巖氣吸附特征的理解和正確應(yīng)用。
根據(jù)吸附模型在頁巖氣領(lǐng)域中的實際應(yīng)用情況,認為較為常用的吸附模型有:Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔寬模型。Langmuir模型是動力學(xué)中最早的、迄今應(yīng)用最為廣泛的吸附模型,該模型認為吸附劑表面均勻,吸附為單層分子吸附。BET模型是在Langmuir等溫吸附模型的基礎(chǔ)上提出的多層分子吸附模型,該模型認為當固體表面吸附了一層分子后,在范德華力的作用下繼續(xù)進行多層吸附,當吸附達到平衡時,氣體的吸附量等于各層吸附量的總和。D—R模型基于吸附勢理論,認為吸附劑內(nèi)部的氣體吸附行為是孔隙填充,而非表面覆蓋。半孔寬模型[12]利用Weibull函數(shù)來表征頁巖孔隙的孔徑分布,將頁巖儲層的微孔、納米孔特性和吸附勢理論進行了綜合考慮,由此建立吸附模型。4種吸附模型的表達式和各個參數(shù)所代表含義如表1所示。
目前對于頁巖氣的等溫吸附實驗主要沿用煤層氣的等溫吸附實驗方法,實驗原理是:在一定的溫度下,測定待吸附氣體的壓力和體積,利用理想氣體狀態(tài)方程計算氣體的量,然后使吸附氣體與吸附劑接觸,使其達到吸附平衡后,再測定該氣體的壓力和體積,并利用理想氣體狀態(tài)方程計算吸附剩余氣體的量,兩次測定的氣體的量之差即為吸附量。吸附氣體多采用純度大于99.99%的甲烷氣體,巖樣為干燥樣,實驗設(shè)備如圖1所示。該設(shè)備測試壓力范圍為0~30MPa,精度為0.001MPa;測試溫度范圍為0~120℃,精度為 ±0.1℃。
表1 頁巖氣吸附模型
圖1 容積法實驗裝置
實驗采用了鄂爾多斯盆地富縣區(qū)頁巖樣品對甲烷的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)[11]。該實驗共測試了3個樣品分別在30℃、45℃、60℃條件下頁巖對甲烷的等溫吸附,樣品的基本數(shù)據(jù)見表2,實驗結(jié)果見表3。利用這9組實驗數(shù)據(jù)分別與Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔寬模型進行擬合。評價擬合結(jié)果的指標為各個模型在每一平衡壓力下預(yù)測值與實際實驗數(shù)據(jù)誤差的平均值A(chǔ):
Vi——給定平衡壓力下的模型擬合值;
N ——該組數(shù)據(jù)的總數(shù)據(jù)點數(shù)。
表2 實驗巖心樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表
表3 頁巖樣品對甲烷吸附實驗數(shù)據(jù)表[11]
3.1.1 Langmuir模型與實驗數(shù)據(jù)擬合
Langmuir模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖2、表4所示,平均擬合誤差為5.39%,擬合效果較好。但當平衡壓力較低,實驗數(shù)據(jù)點普遍與模型測算的數(shù)據(jù)相差較大。
圖2 巖樣實驗數(shù)據(jù)與Langmuir模型擬合結(jié)果
表4 巖樣實驗數(shù)據(jù)與Langmuir模型擬合相關(guān)參數(shù)
3.1.2 BET模型與實驗數(shù)據(jù)擬合
為了方便實驗數(shù)據(jù)與模型的擬合,將BET模型的表達式變形為:
BET模型與實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖3、表5所示,9組實驗數(shù)據(jù)的平均擬合誤差為7.17%。同樣,在平衡壓力較低時,實驗數(shù)據(jù)與模型難以擬合,與Langmuir模型相比,擬合效果略差一些。
圖3 巖樣實驗數(shù)據(jù)與BET模型擬合結(jié)果
表5 巖樣實驗數(shù)據(jù)與BET模型擬合相關(guān)參數(shù)
3.1.3 D—R模型與實驗數(shù)據(jù)擬合
D—R模型與實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖4、表6所示,9組實驗數(shù)據(jù)平均擬合誤差為12.87%,當平衡壓力較低時,D—R模型預(yù)測吸附量遠高于實測值,整體擬合效果不太理想。
圖4 巖樣實驗數(shù)據(jù)與D—R模型擬合結(jié)果
表6 巖樣實驗數(shù)據(jù)與D—R模型擬合相關(guān)參數(shù)
3.1.4 半孔寬模型與實驗數(shù)據(jù)擬合
半孔寬模型與實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖5、表7所示,9組實驗數(shù)據(jù)平均擬合誤差為4.13%,擬合誤差較小,整體擬合效果較好。
圖5 巖樣實驗數(shù)據(jù)與半孔寬模型擬合結(jié)果
表7 巖樣實驗數(shù)據(jù)與半孔寬模型擬合相關(guān)參數(shù)
通過比較各模型與3個巖樣9組實驗數(shù)據(jù)的平均擬合誤差(表8),認為這些模型的預(yù)測值與頁巖對甲烷等溫吸附實驗數(shù)據(jù)在一定程度上都能夠吻合(擬合誤差都在30%以內(nèi)),但各個模型的擬合精度仍然存在一定的差別。
表8 4種吸附模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差
對于Langmuir模型與BET模型,模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差整體較小,但當平衡壓力較低時,模型的預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)難以吻合。分析認為:這兩種模型都要求吸附發(fā)生在各向同性的均勻吸附表面,但頁巖的組成成分復(fù)雜,既含有親油性的有機質(zhì)和比表面積大的黏土礦物,又含有吸附活性較低的石英等礦物,吸附劑表面的各活性位吸附能級相差很大[19];因此當壓力較低時,頁巖孔隙表面的吸附能力相差較大,模型擬合效果較差,隨著壓力增加,這種能量不均勻性逐漸降低,模型擬合效果也逐漸變好。
對于D—R模型,模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差整體相對較大。分析認為:D—R模型是在Polanyi吸附勢理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微孔填充模型;該模型認為在具有分子尺度的微孔中發(fā)生了吸附勢場的相互疊加,這種效應(yīng)使吸附勢在壓力較低時即可發(fā)生凝聚,即反映的是微孔吸附中低壓力區(qū)間的超高吸附量。而鄂爾多斯盆地富縣區(qū)巖樣通過掃面電鏡分析,孔徑變化范圍較大,為21.90nm~3.006μm,孔隙類型與四川龍馬溪組的頁巖[20-21]相似,主要為中孔[11],這與模型的假設(shè)條件不符,因此擬合效果不太理想。
對于半孔寬模型,模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差整體相對最小。半孔寬模型綜合考慮了頁巖特有的微孔、納米孔特性和吸附勢理論,在建立頁巖孔徑分布函數(shù)的條件下,推導(dǎo)吸附模型,因此擬合效果相對較好。
此外1號巖樣與D—R模型的擬合效果相對較好,而2號巖樣和3號巖樣與半孔寬模型的擬合效果較好,不同頁巖樣品對各個吸附模型擬合結(jié)果具有一定差異性,考慮到3種頁巖樣品微觀孔隙結(jié)構(gòu)也存在一定差異,認為這兩種差異存在相關(guān)性。由于缺少相關(guān)3種樣品微觀孔隙結(jié)構(gòu)的實驗分析結(jié)果,本文未能將頁巖氣吸附模型的適用性與頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)相結(jié)合進行深入研究。
對頁巖氣吸附模型的假設(shè)條件、與實驗數(shù)據(jù)擬合誤差、適用范圍、對頁巖氣吸附的適用性進行了綜合對比(表9)。從各個吸附模型對鄂爾多斯頁巖樣品整體適用性來看:Langmuir模型適用于描述單層分子吸附,形式簡單,普遍用于擬合頁巖氣等溫吸附線以及飽和吸附量的確定,模型與鄂爾多斯盆地頁巖樣品實驗數(shù)據(jù)整體擬合效果不錯。BET模型在Langmuir模型基礎(chǔ)上考慮了吸附分子之間的作用力,對多層分子吸附進行了較好的描述,應(yīng)用也較為廣泛,但模型與鄂爾多斯盆地頁巖實驗數(shù)據(jù)擬合效果略差一些,且擬合過程繁瑣許多,目前BET模型更多用于測算頁巖孔隙的比表面積[17-22]。D—R模型考慮吸附勢理論,反映了微孔吸附時低壓力區(qū)間的超高吸附量,可以計算出吸附劑微孔體積、吸附容量和相關(guān)吸附熱數(shù)據(jù)[29],模型與鄂爾多斯盆地頁巖樣品實驗數(shù)據(jù)擬合效果不太理想,更適用于微孔所占孔隙比重較大的頁巖(鄂爾多斯盆地頁巖孔隙主要為中孔)。半孔寬模型綜合考慮了吸附勢理論與頁巖的孔徑分布,與鄂爾多斯盆地頁巖實驗數(shù)據(jù)擬合效果整體較好。
表9 頁巖氣吸附模型的適用性對比分析
(1)Langmuir模型、BET模型整體擬合效果不錯,但當壓力較低時,存在一定擬合誤差,分析認為兩種模型未能考慮頁巖孔隙表面各個活性吸附位能級的差異,壓力較低時這種能量不均性表現(xiàn)明顯。D—R模型整體擬合誤差相對較大,分析認為D—R模型考慮吸附勢理論,反映的是微孔吸附中低壓力區(qū)間的超高吸附量,對于孔隙類型主要為中孔的鄂爾多斯盆地巖樣并不適用。半孔寬模型綜合考慮了吸附勢理論與頁巖的孔徑分布,擬合效果相對較好。
(2)4種典型吸附模型與鄂爾多斯盆地富縣區(qū)頁巖對甲烷等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差為:半孔寬模型小于Langmuir模型小于BET模型小于D—R模型。
(3)不同頁巖樣品對各個吸附模型擬合結(jié)果具有一定差異性,1號巖樣與D—R模型的擬合效果相對較好,而2號巖樣和3號巖樣與半孔寬模型擬合效果較好,分析認為這種差異性可能與頁巖樣品微觀孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān),建議有必要將此方面的問題作為今后研究吸附模型對于頁巖氣適用性的思路之一。
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