張 斐 李 濤 周永濤 楊學(xué)林

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 湖北 宜昌 443002)

目前，石墨材料因其循環(huán)壽命長(zhǎng)和制備成本低等優(yōu)勢(shì)而使其在商品化鋰離子電池負(fù)極材料中一直處于主導(dǎo)地位，但是，石墨材料的理論容量偏低卻使其無(wú)法滿(mǎn)足高能量密度電池的發(fā)展要求[1-2]．隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的拓展，人們迫切需要找到高容量、倍率性能優(yōu)異和循環(huán)穩(wěn)定的負(fù)極材料來(lái)滿(mǎn)足對(duì)于高能量密度電池的需求[3]．在眾多負(fù)極材料研究體系中，Si和Sn分別可以釋放出4 200 mA·h· g-1和994 mA·h· g-1的高理論容量，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的理論容量(372 mA·h· g-1)[4]，被認(rèn)為是最有前途的下一代鋰離子電池負(fù)極材料．然而，Si基和Sn基負(fù)極材料存在的較大體積效應(yīng)卻會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)粉化，進(jìn)而引起容量的快速衰減，最終限制了硅基和錫基負(fù)極材料的應(yīng)用．

為改善Si基和Sn基材料的電化學(xué)性能，研究人員針對(duì)硅和錫的氧化物開(kāi)展了大量研究工作[5-7]．Doh等[7]通過(guò)高能球磨合成的SiO/石墨復(fù)合材料，循環(huán)30次后仍能保持688 mA·h· g-1的可逆容量；Lou等[8]通過(guò)水熱和燒結(jié)法得到的SnO2/碳復(fù)合材料循環(huán)200次后容量穩(wěn)定保持在500 mA·h· g-1；Morimoto等[9]通過(guò)機(jī)械球磨法得到的SiO/SnO復(fù)合材料也展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能．

將SiO和SnO2進(jìn)行復(fù)合也是一種有效改善材料電化學(xué)性能的方法．在首次放電過(guò)程中，SiO被還原為Si單質(zhì)，SnO2被還原為Sn單質(zhì)，同時(shí)伴隨有Li2O的生成，Li2O作為緩沖基層能夠抑制Si和Sn的體積效應(yīng)，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性．雖然Si和Sn的嵌脫鋰機(jī)理不同，但是兩者形成的協(xié)同效應(yīng)卻有助于改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．在本文的研究中，通過(guò)機(jī)械球磨和后續(xù)燒結(jié)合成了SiO/SnOx復(fù)合材料，并研究了其電化學(xué)性能．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品合成

通過(guò)高能球磨和高溫?zé)Y(jié)兩步法合成SiO/SnOx復(fù)合材料，合成步驟如下：首先，將二水合氯化亞錫勻速倒入0.4 mol·L-1的乙醇溶液中，攪拌1 h使其充分溶解，然后逐滴加入氨水使其不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾后將沉淀物分別用去離子水和乙醇清洗，得到的產(chǎn)物置于烘箱中60℃烘干，最后研磨成SnO2粉末；然后按照7∶3的質(zhì)量比稱(chēng)取商品化SiO和SnO2粉末，置于充滿(mǎn)惰性氣體的球磨罐中(球料比20∶1)，球磨5 h；最后，將球磨后的物料在惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)(500℃、700℃和900℃)4 h，即得到SiO/SnOx復(fù)合材料．

1.2 材料表征

通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD，Rigaku Ultima IV，Cu Kα radiation，λ=1.540 6 ?)對(duì)材料的物相進(jìn)行表征，采用掃描電鏡(FESEM，JSM 7500F，JEOL)對(duì)材料的形貌進(jìn)行觀(guān)察，并利用能譜研究材料中元素的分布狀態(tài)．

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按照合成樣品、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素)三者3∶1∶1的質(zhì)量比混成漿料并涂覆于銅箔集流體上，干燥后壓制成研究電極．以鋰片為對(duì)電極，1 mol·L-1LiPF6/(EC，DMC)為電解液，組裝成CR2025電池．充放電測(cè)試電壓范圍為0～1.5 V，采用CHI600D進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試(循環(huán)伏安掃描速度為0.2 mV·s-1，電壓范圍為0～2 V)．

2 結(jié)果與討論

圖1為球磨后物料及其在不同燒結(jié)溫度下得到SiO/SnOx復(fù)合材料的X-射線(xiàn)衍射圖譜．圖1(a)是球磨后物料的XRD圖譜，其中出現(xiàn)的鐵單質(zhì)是使用不銹鋼球磨罐引入；圖1(b)中存在的FeSn2衍射峰說(shuō)明500℃燒結(jié)時(shí)部分SnO2先被SiO還原為單質(zhì)Sn，進(jìn)而單質(zhì)Sn與Fe形成FeSn2合金；700℃和900℃燒結(jié)所得材料的XRD圖譜中均有FeSn和Sn的衍射峰(圖1(c)和圖1(d))，但900℃所得材料中發(fā)現(xiàn)SiO2的衍射峰(圖1d)，這說(shuō)明復(fù)合材料中SiO在該溫度下發(fā)生歧化反應(yīng)生成了SiO2和單質(zhì)硅．

(a)燒結(jié)前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃圖1 SiO/SnOx復(fù)合材料的X-射線(xiàn)衍射圖譜

圖2所示為球磨后物料及在不同溫度燒結(jié)所得SiO/SnOx復(fù)合材料的掃描電鏡圖片．可以看出，燒結(jié)后復(fù)合材料顆粒大小均勻，但是，隨著燒結(jié)溫度升高，顆粒呈現(xiàn)出團(tuán)聚趨勢(shì)．圖3所示為700℃燒結(jié)樣品的X-射線(xiàn)能譜，從中可以看出復(fù)合材料中Si、Sn、O和Fe 4種元素高度分散，而活性物質(zhì)的分散程度將顯著影響其電化學(xué)性能．

(a)燒結(jié)前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃圖2 SiO/SnOx復(fù)合材料的掃描電鏡圖片

圖3 700℃合成SiO/SnOx復(fù)合材料的X-射線(xiàn)能譜

圖4為SiO/SnOx復(fù)合材料在0.1 A· g-1電流密度下的充放電曲線(xiàn)．在500℃、700℃和900℃燒結(jié)所得材料的首次充/放電容量分別是746/1 313.5 mA·h· g-1，871.3/1 578.1 mA·h· g-1和 331.7/655.2 mA·h· g-1，庫(kù)倫效率分別為56.8%，55.2%和50.6%．首次效率較低是因?yàn)榈谝淮畏烹娺^(guò)程中形成了SEI膜和Li2O引起鋰消耗，進(jìn)而導(dǎo)致不可逆容量上升．隨著燒結(jié)溫度升高，首次放電曲線(xiàn)中位于1V的嵌鋰平臺(tái)逐漸消失，這是由于SnO2被還原成單質(zhì)Sn所致．但當(dāng)燒結(jié)溫度升高到900℃時(shí)，復(fù)合材料的嵌/脫鋰容量顯著下降，這說(shuō)明復(fù)合材料中SiO發(fā)生歧化反而生成不具有電化學(xué)活性的SiO2．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃圖4 不同溫度燒結(jié)合成SiO/SnOx復(fù)合材料的充放電曲線(xiàn)

圖5是不同燒結(jié)合成SiO/SnOx復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)．從圖中可以看出，在首次放電過(guò)程中，位于0.9 V(圖5(a))和1.6 V(圖5(b)和5(c))位置的寬峰均對(duì)應(yīng)于SEI膜的形成[8]，而1.6 V的嵌鋰峰還伴隨著SnO2被還原成單質(zhì)Sn的反應(yīng)[10]．單質(zhì)Si的嵌鋰峰低于0.3 V，脫鋰峰低于0.6 V[11-12]．單質(zhì)Sn的嵌鋰峰低于1.3 V，脫鋰峰介于0.5 V和2 V之間，且呈現(xiàn)出較寬的電壓范圍[13-15]．圖5(b)和5(c)曲線(xiàn)中位于0.64 V和0.36 V的還原峰對(duì)應(yīng)的是Sn的嵌鋰過(guò)程，位于0.73 V和0.8 V的氧化峰則對(duì)應(yīng)于Sn的脫鋰過(guò)程．由于Si和Sn存在部分重疊的脫/嵌鋰電位，所以圖5(a)，5(b)和5(c)曲線(xiàn)中位于0.18 V的還原峰以及0.6 V的氧化峰均可對(duì)應(yīng)Sn和Si的嵌鋰和脫鋰過(guò)程．從圖5中還可以看到，氧化/還原峰對(duì)應(yīng)的峰值電流隨著循環(huán)次數(shù)增加而逐漸增大，這表明電極材料經(jīng)歷了逐漸活化的過(guò)程[16]．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃圖5 SiO/SnOx復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖6(a)是不同燒結(jié)溫度下合成的SiO/SnOx復(fù)合材料在0.1 A· g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線(xiàn)．從圖中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為500℃時(shí)，復(fù)合材料的容量緩慢衰減，經(jīng)過(guò)90次循環(huán)后充/放電容量還有659.3/665.2 mA·h· g-1；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900℃時(shí)，復(fù)合材料的容量偏低，但卻呈現(xiàn)容量隨著循環(huán)進(jìn)行上升的趨勢(shì)，這主要是材料中存在的活化過(guò)程所致，與圖5的循環(huán)伏安曲線(xiàn)相一致．當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，材料表現(xiàn)出最高的比容量和最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)90次循環(huán)后充/放電容量仍穩(wěn)定在920.2/925.8 mA·h· g-1．復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于活性顆粒的高度分散和基體的良好緩沖效果．高分散的SiO和SnO2顆粒在首次嵌鋰過(guò)程中原位生成Si和Sn顆粒并分散在主要由LiO2構(gòu)成的基體中，可以最大限度抑制活性物質(zhì)顆粒在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的粉化現(xiàn)象．球磨產(chǎn)生的Fe顆粒雖然沒(méi)有電化學(xué)活性，但其作為高度分散的導(dǎo)電顆粒卻能顯著改善材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)．圖6(b)是700℃燒結(jié)合成復(fù)合材料的變電流循環(huán)性能曲線(xiàn)．隨著電流密度的逐漸增加，材料的可逆容量略有下降．

(a)固定電流密度(0.1 A· g-1)循環(huán)；(b)變電流循環(huán)(700℃)圖6 SiO/SnOx復(fù)合材料的循環(huán)性能

當(dāng)電流密度增加到2 A· g-1時(shí)，可逆容量維持在380 mA·h· g-1，而當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A· g-1時(shí)，材料可逆容量仍能恢復(fù)到800 mA·h· g-1以上，說(shuō)明燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，所制備復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性．

3 結(jié) 語(yǔ)

以SiO和SnO2為原料，通過(guò)高能球磨以及惰性氣體保護(hù)下的燒結(jié)兩步法合成了SiO/SnOx復(fù)合材料．結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，球磨后SiO和SnO2均是無(wú)定形態(tài)存在．700℃燒結(jié)所合成復(fù)合材料表現(xiàn)出了最高的可逆容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的變倍率容量恢復(fù)性能，在0.1 A· g-1電流密度下經(jīng)過(guò)90次循環(huán)可逆容量仍維持在920 mA·h· g-1，在2 A· g-1的大電流密度下容量也高達(dá)380 mA·h· g-1，表明SiO/SnOx復(fù)合材料是一種很有前途的新型鋰離子電池負(fù)極材料．

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