靳 磊 彭 徽 李文亞崔向中 姚 罡

(1 北京航空制造工程研究所，高能束流加工技術(shù)重點實驗室，北京 100024) (2 北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191) (3 西北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

0 引言

鈦合金部件在摩擦磨損、機械加工、腐蝕等情況下很容易造成鈦合金表面損傷破壞。例如液壓軸承在轉(zhuǎn)動過程中因長時間摩擦造成表面結(jié)構(gòu)損傷，形成凹坑缺陷。如果直接對表面凹坑、溝槽修復(fù)再利用，則節(jié)省時間和經(jīng)濟成本；如果重新再制造軸承，則浪費大量材料，時間周期也較長。

在眾多金屬表面修復(fù)技術(shù)中，冷噴涂技術(shù)目前已獲得了成熟應(yīng)用，比如利用Al對航天飛機固體燃料火箭推進器進行修復(fù)[1-2]；利用冷噴涂鋁對直升機鋁合金桅桿支座進行修復(fù)；利用冷噴涂鎂對直升機鎂合金曲軸箱外殼進行修復(fù)[3]；利用冷噴涂Cu涂層對銅結(jié)晶器進行修復(fù)[4]。以上是關(guān)于鋁、鎂、銅等合金修復(fù)的成功報道，而關(guān)于部件為鈦合金材料的修復(fù)，主要是實驗室規(guī)模的研究，比如M. V.Vidaller[5]系統(tǒng)論述了鈦合金表面冷噴涂制備鈦合金涂層，在780 ℃高溫、3.8 MPa高壓N2驅(qū)動下獲得的鈦合金涂層孔隙率最低為0.9%，粉末利用率為91%。李文亞等人[6]在鈦合金基體上制備多孔鈦合金涂層，孔隙率高達45%以上。 SUN W.[7]在Ti6Al4V基體上制備Ti6Al4V涂層，最低孔隙率為2.75%。參考文獻[8-12]涉及到的Ti6Al4V/Ti6Al4V涂層孔隙依然偏高或者采用的工藝參數(shù)非常大，對設(shè)備硬件要求高，造成了設(shè)備投資成本高或者在高噴涂工藝參數(shù)下設(shè)備老化損傷更快。在鈦合金基體上冷噴涂鈦合金較為困難。按照涂層和基體的軟硬程度來分，基本可分為軟/軟(涂層/基體)、軟/硬、硬/軟、硬/硬四種類型。前三種類型制備的涂層[13-16]孔隙率較低，而硬/硬(TC4涂層/TC4基體)這種組合，因鈦合金基板和待沉積TC4鈦合金粒子硬度均高，二者碰撞時雙方劇烈變形較少，同時鈦合金熔點較Al、Zn、Cu、Mg高，碰撞后熔化也較困難，因此最終碰撞后粒子變形小，絕熱剪切失穩(wěn)困難，粒子與粒子間冶金結(jié)合少，同時粒子間存在較多的晶界面，也就是較多的孔隙。TC4涂層相比致密的TC4基體，涂層存在的較多孔隙率降低了修復(fù)后涂層的抗疲勞應(yīng)力、耐磨性能、抗腐蝕性能等，制約了其工業(yè)應(yīng)用。總之，在TC4上制備低孔隙TC4涂層較為困難，對設(shè)備、工藝參數(shù)、粉末等要求也較高，因此在TC4合金表面制備TC4涂層的研究也較少報道。

基于以上分析，為進一步探索影響涂層孔隙率的工藝參數(shù)，本文在TC4基板上冷噴涂TC4鈦合金，主要探討噴涂氣體種類和溫度對孔隙率的影響規(guī)律，為制備低孔隙率涂層、提高涂層性能奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料

基材為TC4鈦合金，噴涂材料為TC4鈦合金粉末，粒子形貌為球形，粉末純度99.9%以上。文獻[17-18]報道冷噴涂粉末粒徑基本介于5～50 μm，因此選用粉末的粒徑在15 μm左右，粉末制備工藝為氣霧化。冷噴涂前將粉末在105 ℃下真空干燥2 h去除少量水分以提高粉末流動性和送粉穩(wěn)定性。

1.2 噴涂工藝

噴涂所用設(shè)備為美國Inovati公司的KM-CDS 2.2動力噴涂系統(tǒng)，該系統(tǒng)可實現(xiàn)噴涂粉末在較低壓力下的有效沉積，最高使用氣體壓力為2 MPa，最高使用溫度為700 ℃。

固定相關(guān)工藝參數(shù)(噴涂壓力0.9 MPa，噴涂距離2 cm，噴槍移動速度1 cm/s，送粉量20 g/min)，僅考慮氣體(N2、He)和氣體溫度(400、500、600 ℃)影響因素。

1.3 性能測試與分析

采用RigakuD/max2500型X-射線衍射儀對噴涂粉末和涂層進行物相測定，該X-射線衍射儀采用Cu靶Kα1輻射，管電壓40 kV，管電流300 mA。

采用FEG 250掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層微觀形貌進行觀察。采用Image J軟件對涂層截面調(diào)節(jié)閾值(所選區(qū)域大小為615 μm×533 μm)并結(jié)合像素方法求出孔隙率。

采用MH-5型顯微硬度計測量涂層和金屬基體剖面顯微硬度，載荷為200 g ，加載時間為15 s，由于涂層組織的非均勻性使得測試值有很大分散性，因此測5個點求平均值。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末粒徑組成分析

噴涂所用粉末微觀形貌及粒徑分布如圖1所示，可見TC4粉末原料為球形和少量能夠影響冷噴涂過程的細小顆粒組成。由激光散射法得到的顆粒直徑分布d10=8.983 μm，d50=14.934 μm和d90=23.587 μm。粉末松裝密度3.6 g/cm3，流動性15 s/50 g，可見顆粒分布和流動性較為合理，可作為冷噴涂原材料使用。

(a) 粉末微觀形貌 (b) 粒徑分布

2.2 相組成分析

圖2為TC4原始粉末及6種工藝下TC4涂層制備態(tài)的XRD衍射結(jié)果?？梢娎鋰娡壳昂?，TC4衍射峰中未出現(xiàn)氧化相峰，表明涂層中不存在氧化物，說明TC4粉末及涂層晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。證明了冷噴涂不會出現(xiàn)噴涂材料氧化現(xiàn)象。仔細觀察Bragg衍射峰衍射角度(36°、41°、53°、63°、71°和77°)，發(fā)現(xiàn)了各個晶面的寬化程度和衍射峰值強度稍有不同，主要原因是各個晶面位錯運動的點陣阻力即派納力不同，導(dǎo)致各個晶面滑移難易程度不同，使得各個晶面碎化效果和微觀應(yīng)力不一樣，結(jié)果反映在Bragg衍射峰寬化程度不同?？傊?，經(jīng)過冷噴涂后涂層與原始粉末材料相比，無任何相結(jié)構(gòu)變化，只是晶粒尺寸和微觀應(yīng)力發(fā)生了微小變化。

圖2 TC4粉末及6種冷噴涂工藝下涂層X射線衍射圖

2.3 截面形貌及孔隙率統(tǒng)計分析

圖3所示為6種不同工藝下制備的涂層截面形貌圖，其中上部分代表TC4涂層，下部分代表TC4基板，兩部分間存在界面，即涂層與基板的結(jié)合處，從結(jié)合處可以觀察到涂層與基體結(jié)合好壞，也是判斷涂層質(zhì)量優(yōu)劣的一個重要標(biāo)準(zhǔn)?？紫堵适强己送繉有阅艿闹匾笜?biāo)之一，通常來說涂層孔隙率越低，粒子之間機械咬合和局部冶金結(jié)合就更多，結(jié)合強度就越大，除此之外，孔隙率還決定著涂層抗摩擦磨損、腐蝕、疲勞等性能。將圖3(a)、(b)、(c)與圖3(d)、(e)、(f)對比發(fā)現(xiàn)，(a)、(b)、(c)圖孔隙較(d)、(e)、(f)更多且孔徑較大，內(nèi)部大裂紋也較多。為進一步量化涂層孔隙率，采用Image J圖像分析軟件進行孔隙率統(tǒng)計分析，獲得的涂層孔隙率如圖4所示。

(a) 工藝N1 (b) 工藝N2 (c) 工藝N3

圖4 不同工藝下涂層截面形貌孔隙率統(tǒng)計

圖4可見孔隙率N1>N2>N3>H1>H2>H3，說明當(dāng)噴涂氣體為N2時，隨溫度升高，涂層的孔隙率從14.3%下降到10.9%，氣體溫度的升高降低了涂層的孔隙率。因為涂層是由變形粒子堆疊形成的，氣體溫度高，粒子塑性較好，粒子變形充分，減少了粒子間的不完全重疊現(xiàn)象，再加上后續(xù)粒子對已形成涂層的連續(xù)沖擊作用，從而大大降低了涂層的孔隙率。同理，He也呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即隨溫度升高，孔隙率從8.9%下降到0.8%，比SUN W.等人[7]獲得的最低孔隙率1.3%要低，與M. V. Vidaller[5]最低孔隙率幾乎相近(0.9%)。而 M. V. Vidaller采用的驅(qū)動氣體是N2，在溫度600 ℃、壓力0.9 MPa下獲得涂層孔隙率高達15%以上，而相同工藝參數(shù)下He制備涂層孔隙率低到0.9%。M. V. Vidaller 的研究表明只有當(dāng)N2在溫度780 ℃、壓力3.8 MPa下才能獲得0.9%這樣的低孔隙率，使用N2對設(shè)備的高溫和高壓能力要求大大提高了，增加了使用成本，因此可推斷采用低溫低壓的He也能達到高溫高壓N2的制備效果，采用He是制備低孔隙率涂層的有效手段。

本文也進一步證明了相同條件下He制備的涂層孔隙率低于N2，即使在較低溫度下，也能獲得比N2更低的孔隙率。原因可解釋為氣體比熱系數(shù)γ不同，N2和He氣體比熱系數(shù)γ分別為1.4、1.67，在溫度相同的條件下，He聲速大約為N2的2.9倍。經(jīng)Spray watch粒子速度儀測試，在溫度600 ℃、壓力0.9 MPa下，He攜帶的TC4粒子速度約625 m/s，而N2攜帶的粒子速度約538 m/s，這使得He作載體時粒子到達基板的速度比N2高約16%，這和以往研究結(jié)果接近[18]。而600 ℃的TC4粒子與TC4合金碰撞結(jié)合沉積臨界速度僅需360 m/s左右，因此N2和He都較大程度的超過了TC4粒子沉積臨界速度，二者均能形成有效涂層，但He作為驅(qū)動氣體攜帶粒子具有更大的動能和拖拽能力，粒子撞擊變形更加充分，最終獲得的涂層孔隙率也就更低。

噴涂粒子能否在基板上形成低孔隙率涂層，不僅取決于顆粒本身的物性參數(shù)和粒子飛行參數(shù)，基板自身屬性也很關(guān)鍵，如表1所示。可見，TC4鈦合金基板較常見的鋁合金和鎂合金基板硬度大、熔點高、抗拉強度、條件屈服強度、彈性模量都較高，所以鈦合金相對于鋁合金、鎂合金自身變形難度更大，粒子撞擊后無法形成有效塑性變形，粒子無法有效對鈦合金基板進行侵蝕、機械結(jié)合和冶金結(jié)合。同時本文發(fā)現(xiàn)并結(jié)合以往文獻報道，降低TC4基板硬度高、熔點高這樣的負(fù)面不利影響，可對基體進行預(yù)熱和表面粗糙化處理等。

表1 冷噴涂常見的金屬基板性能對比分析[17]

2.4 硬度分布及變化

涂層硬度沿厚度方向上的變化情況如圖5所示。涂層沿厚度方向50、100、200、300、400 μm處發(fā)現(xiàn)，從涂層底部到涂層頂部，硬度逐漸降低，原因可解釋為粉末在沉積過程中對已形成涂層強烈擠壓及夯實，最終使底部顆粒越來越致密，硬度加大，而頂部夯實時間較短，涂層比較疏松，所以硬度值也較低，但涂層不同處的硬度值均大于TC4基體材料，這是由于粉末的冷作硬化作用。4種工藝制備的涂層規(guī)律相同，與LI C. J.等人[19]研究規(guī)律也一致，即涂層底部硬度最大，依下而上逐漸變小，但是都大于基體材料。同時發(fā)現(xiàn)在相同的氣體參數(shù)情況下，He工藝制備的涂層硬度總是大于N2。在確定驅(qū)動氣體種類時，氣體溫度提高，粒子夯實作用就越強，涂層硬度也就越大。

圖5 不同工藝制備的涂層顯微硬度隨厚度分布特征

2.5 氣體種類和溫度對粉末利用率的影響

冷噴涂粉末顆粒的沉積效率是指基體噴涂后質(zhì)量凈增量(Δm)占送粉總質(zhì)量(M)的百分比，即沉積效率D=Δm/M。圖6總結(jié)了氣體種類和溫度對粉末沉積效率的影響規(guī)律。

圖6 不同工藝下粉末利用率

可見當(dāng)噴涂氣體為N2時，溫度從400 ℃升高到600 ℃，噴涂粉末利用率從33.5%上升到45.6%，氣體溫度的升高提高了粉末沉積效率與使用效率。對于驅(qū)動氣體He也呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即隨溫度上升，粉末利用率也上升，從75.3%增加到88.2%。當(dāng)對比N2和He時發(fā)現(xiàn)相同氣體溫度和壓力下，He制備涂層粉末利用率高于N2。而M. V. Vidaller 等人[5]研究表明當(dāng)粉末利用率達到75%時，使用的N2溫度達730 ℃，壓力達3.4 MPa，也就是說N2要想達到He相同的粉末利用率，必須大大提高N2的溫度和壓力，這對設(shè)備的硬件能力提出了更高的要求，而高溫高壓N2噴涂將造成設(shè)備本身零部件的損耗并增加維修費用。而本研究表明在相同氣體溫度和壓力下，采用He實現(xiàn)的涂層孔隙率和粉末利用率效果較大程度的優(yōu)于N2，即涂層沉積質(zhì)量及粉末利用率很大程度取決于驅(qū)動氣體的種類，驅(qū)動氣體種類較大程度的影響著涂層孔隙率、硬度、粉末利用率和結(jié)合強度等關(guān)鍵性能。

3 結(jié)論

通過冷噴涂實驗手段在TC4基板上沉積TC4涂層，研究了氣體種類和溫度對涂層孔隙率、硬度和粉末利用效率的影響規(guī)律。研究表明：同種氣體條件下，溫度越高，制備的涂層越致密，硬度也越大，粉末利用率也高；在相同溫度和氣體壓力下，采用He氣制備的涂層較N2更加致密，硬度也大，粉末利用率也較N2提高。最終采用溫度600 ℃、壓力0.9 MPa的He，制備的涂層孔隙率低到0.8%，硬度達到440 HV0.2，硬度相對基體提高33%，粉末利用率為88.2%，涂層達到較好的性能狀態(tài)。

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