李長青 李永哲 董懷斌

(裝甲兵工程學(xué)院裝備維修與再制造工程系，北京 100072)

0 引言

自19世紀(jì)末到20世紀(jì)初，在物理學(xué)上發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)與反壓電效應(yīng)之后，人們解決了利用電子技術(shù)產(chǎn)生超聲波的辦法，從此迅速揭開了發(fā)展與推廣超聲技術(shù)的歷史篇章。超聲空化效應(yīng)可產(chǎn)生局部高溫、高壓,強(qiáng)烈的沖擊波和微射流,使超聲波同時兼具強(qiáng)烈的分散、粉碎、活化等多重作用[1]。超聲輻照技術(shù)主要是利用超聲在液體中引起氣泡破裂，同時產(chǎn)生高溫、高壓及局部作用引起樹脂與纖維浸潤性能的變化。超聲輻照誘發(fā)水體產(chǎn)生空化泡并歷經(jīng)振動、生長、崩潰閉合的動力學(xué)過程?？栈瘹馀轁绲臉O短過程中，其內(nèi)部及其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生極端高溫和高壓。最大壓力可達(dá)50.6625 MPa，最高溫度可達(dá)5.0×103K以上，在極端的溫度和壓力條件下能產(chǎn)生一系列復(fù)雜反應(yīng)[2]。

超聲輻照引發(fā)的極端物理、化學(xué)環(huán)境為制備高性能以及特殊性能的新型材料提供了一條重要途徑。本文闡述了超聲波輻照工藝對聚合物及其復(fù)合材料中超細(xì)顆粒的分散性能、聚合物及其復(fù)合材料力學(xué)及物理化學(xué)等方面性能的影響，旨在為超聲輻照的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 超聲波輻照對超細(xì)材料分散性能的影響

影響納米材料等超細(xì)材料在樹脂中應(yīng)用的重要因素是超細(xì)材料的分散性能。由于納米材料等超細(xì)材料具有極高的比表面積和表面活性，因此極易發(fā)生團(tuán)聚，從而失去應(yīng)有的作用效果，甚至造成樹脂材料性能的下降[3]。超聲波輻照是改善以納米尺度材料為代表的超細(xì)材料在樹脂中分散性能的重要方法。

在聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料體系中，應(yīng)用超聲波輻照方法進(jìn)行分散處理[4-5]。對比研究發(fā)現(xiàn)，沒有使用超聲波輻照處理的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料,固化后復(fù)合膜的表面粗糙,存在很多大顆粒,表明復(fù)合材料中的碳納米管存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；而采用超聲輻照處理后,碳納米管在樹脂中的分散狀況得到明顯改善，固化后復(fù)合膜的質(zhì)量也顯著提高。超聲波分散同樣可以提高納米顆粒材料的分散性能。在原位聚合納米TiO2/聚酯復(fù)合材料中[6]，對TiO2預(yù)分散液采用了超聲輻照處理,制成的涂膜中納米粒子分散性顯著改善,對紫外線的屏蔽率也具有明顯的效果，可達(dá)到50%～90%。同樣，采用大功率超聲設(shè)備將納米TiO2粒子分散到環(huán)氧樹脂(EP)中制得復(fù)合材料，通過間歇震蕩的處理方法，也可以獲得分散良好的納米分散樹脂體系[7]。

能量對超聲波輻照處理的超細(xì)材料分散效果有顯著影響。如圖1所示，在多壁碳納米管(MWCNTs)/環(huán)氧樹脂體系的超聲波輻照處理中[8]，采用高能量超聲波對MWCNTS的分散效果和效率要明顯好于采用低能量超聲波，說明超聲波的能量越高，分散效果越好。超聲波輻照處理時間同樣對碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散效果有重要影響[9]。在一定范圍內(nèi)，隨著處理時間的增加，碳納米管的分散性能有所提升。但是，超聲波能量和處理時間的增加不是無限制的，過大的能量和過長的處理時間則可能導(dǎo)致準(zhǔn)一維線性碳納米管的斷裂，從而可能導(dǎo)致材料的性能較嚴(yán)重的下降。

圖1 不同處理?xiàng)l件下MWCNTs的透射電鏡照片[8]

Fig.1 TEM photos of MWCNTs with different treating condition

多種方法可以用來表征超細(xì)材料在聚合物中的分散性能。其中，動態(tài)光散射(DLS)法可以很好地表征納米尺度材料在聚合物中的分散狀態(tài)[10]。該方法通過研究散射光在某一固定位置上的光強(qiáng)隨時間的變化來獲取混雜在其中的納米或超細(xì)顆粒粒徑，不需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，測試時間短，對樣品無損傷。采用該方法研究了納米SiO2粒子粒徑及其分布在超聲分散作用下隨時間的變化規(guī)律[11]，主要結(jié)果見表1。可見，隨超聲分散時間的增加，SiO2粒徑顯著減小，在分散20 min后基本不再發(fā)生變化,其多分散度變化趨勢與粒徑相同。

表1 超聲波輻照SiO2粒子的粒徑和多分散性 [11]

超聲波傳遞過程的實(shí)質(zhì)是能量的傳播。一方面，納米顆粒/聚合物體系吸收部分聲波能量轉(zhuǎn)化為熱能，造成體系溫度升高，黏度降低，有利于超細(xì)顆粒的分散；另一方面，超聲波空化效應(yīng)產(chǎn)生的瞬時高溫和高壓作用在納米粒子表面，降低了表面能，改善了納米粒子與聚合物的界面相容性，并且拆散粒子之間的粘結(jié)，從而改善分散性[12]。對于一維的碳納米管而言，超聲波的能量通過流體介質(zhì)傳播，能夠使吸附在一起的碳納米管劇烈震動，造成團(tuán)聚體的松散，從而減輕多壁碳納米管團(tuán)聚的程度[13]。

2 超聲波輻照對聚合物力學(xué)性能的影響

改善聚合物材料的力學(xué)性能是在體系中添加納米材料等增強(qiáng)材料的主要目的之一。超聲波空化效應(yīng)所產(chǎn)生的瞬時高溫和高壓能夠改善樹脂與無機(jī)材料的界面相容性，降低樹脂體系的黏度和無機(jī)材料的表面能，進(jìn)而改善有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的性能。

采用頻率325 Hz、時間90 min的超聲波輻照處理后,聚酰亞胺/碳納米管膜的力學(xué)和導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于單純的聚酰亞胺膜[4]。多壁碳納米管增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂體系中，當(dāng)超聲波輻照時間大約為5 min時，樹脂固化物的拉伸、彎曲和拉剪強(qiáng)度分別提升了37%、167%、86%，處理時間過長則會降低其力學(xué)性能[14]。采用超聲波輻照對納米TiO2/EP復(fù)合體系進(jìn)行處理后，固化物的彎曲和壓縮強(qiáng)度最多分別提升了約30%[7]。采用超聲輻照處理后納米SiO2/脲醛樹脂壓制的膠合板膠接性能大幅提高[15]，合適的處理時間是獲得良好效果的前提。

對于樹脂基復(fù)合材料而言，采用超聲波輻照方法，同樣可以有效提升層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能。采用超聲波輻照方法對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行處理，結(jié)果見表2[16]。

表2 芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[16]

可見，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨著超聲波振幅的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。

在RTM成型過程中采用超聲波輻照技術(shù)進(jìn)行處理[17]，設(shè)定超聲波功率為300 W，當(dāng)脫粘面積為50%時復(fù)合材料的界面脫粘力F50達(dá)到10.2 mN，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，分別較未經(jīng)超聲波處理的試樣高出36%和11%。斷口分析也表明，經(jīng)過超聲處理后，樹脂較好地粘附在纖維表面，較少出現(xiàn)拔出現(xiàn)象，說明樹脂/纖維界面粘接性能得到有效提升。

將超聲波輻照應(yīng)用于聚芳基乙炔樹脂(PAA) 基復(fù)合材料的RTM 成型工藝中，研究了超聲處理對平板 CF/PAA 復(fù)合材料力學(xué)與燒蝕性能的影響[18]，力學(xué)性能結(jié)果見圖2。超聲處理后，拉伸強(qiáng)度提高超過20%，彎曲強(qiáng)度提高也超過15%。

圖2 超聲波輻照對CF/PAA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[18]

超聲波輻照工藝對聚合物及其復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理大致可以歸結(jié)為三點(diǎn)：首先，超聲波在液態(tài)聚合物中的震蕩，可以使聚合物組織和成分分布更加均勻，減少組織中某種成分的富集或貧乏，提高復(fù)合材料的整體性能[19]；其次，超聲波在纖維表面產(chǎn)生物理或化學(xué)變化，提升表面活性，改善樹脂和纖維界面的不均勻狀態(tài)和浸潤性能，從而改善樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能[20]；最后，超聲波輻照產(chǎn)生的超聲空化效應(yīng)可消除樹脂中以及樹脂內(nèi)部及其與增強(qiáng)纖維界面的氣泡，使其更加易于排出，進(jìn)而增加樹脂與增強(qiáng)纖維的實(shí)際接觸面積，改善復(fù)合材料的界面性能。相關(guān)研究也表明，聚合物及其復(fù)合材料的力學(xué)性能依賴于超聲波輻照作用的強(qiáng)度。超聲波處理時間過長、功率過大則通常會導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。因此，針對不同的聚合物及其復(fù)合材料體系，對超聲波輻照工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是十分重要的。

3 超聲波輻照對理化性能的影響

超聲波輻照對聚合物的理化性能影響最大的是體系的黏度。超聲波處理后，聚合物溶液的黏度顯著降低，反映出明顯的聲流變特性。超聲波的作用功率越高，對聚合物溶液黏度降低的作用越大[21]。納米TiO2粒子分散到EP體系中，超聲波輻照處理導(dǎo)致體系溫度升高、黏度降低[7]。碳納米管增強(qiáng)的EP體系中，隨著超聲波作用時間的增加，樹脂體系的黏度呈現(xiàn)降低趨勢。同一種樹脂材料，溫度越高，超聲波輻照對黏度的影響越大[14]。隨著超聲波輻照功率的增加，EP體系的黏度逐漸降低。如圖3所示，當(dāng)功率達(dá)到300 W時，黏度為0.37 Pa·s，比未處理時降低33%[22]。

圖3 樹脂體系黏度與超聲波功率的關(guān)系[22]

超聲波可以有效降低聚烯烴彈性體(POE)、 HDPE/丁基橡膠體系等聚合物熔體擠出時的流動阻力和擠出口模壓力[23-24]。在超聲波作用下，相同的剪切速率時PP/POE共混體系的熔體表觀黏度隨超聲功率的增加而減小，呈現(xiàn)明顯的非牛頓流體行為，且剪切速率越低，黏度下降越大。同時，擠出物的結(jié)晶度增加，結(jié)構(gòu)缺陷變小，力學(xué)性能有所提升。

超聲波輻照的化學(xué)降解作用會引起高分子主鏈的斷裂，是聚合物黏度降低的重要原因。采用超聲波輻照技術(shù)降解水中的三氯乙烯(TCE)[25]，結(jié)果表明，增加超聲波的輸出功率可以明顯提高TCE的降解率。利用低頻超聲波對模擬間苯二酚廢水進(jìn)行處理，間苯二酚本身性質(zhì)以及超聲聲強(qiáng)對間苯二酚的超聲降解影響都比較大，初始濃度為200 mg/L的間苯二酚反應(yīng)液經(jīng)強(qiáng)度0.4 W/cm2的超聲波輻照4 h后，降解率為48.6%[26]。

其他性能方面，采用超聲波輻照處理后，聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有所提高[4]。采用超聲輻照的方法對碳納米管、乙醇溶液、環(huán)氧樹脂三種成分的混合液體進(jìn)行處理，輻照時間為1 h，在恒定溫度80 ℃下機(jī)械攪拌，固化成型后，碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的臨界值減小到0.104%[5]。

4 超聲波輻照對材料組織結(jié)構(gòu)的影響

首先，經(jīng)過超聲波輻照處理后的聚合物組織更加均勻，特別是作為增強(qiáng)相的納米顆粒和一維納米材料，在固化成型后的樹脂中分布更加均勻，作用效果更好。例如，超聲輻照對PP/EPDM共混物擠出過程及二次加工中微相結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果表明，超聲振動使PP/EPDM共混物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加均勻，說明超聲輻照使兩相間形成了良好的界面結(jié)構(gòu)和牢固的界面作用[27]。

圖4為超聲波輻照處理前后碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂固化物斷口的顯微結(jié)構(gòu)照片[14]。可見，未經(jīng)超聲處理的樹脂斷口相對光整，未出現(xiàn)明顯的銀紋現(xiàn)象，凸凹起伏小，呈現(xiàn)較典型脆性斷裂特征。超聲輻照處理5 min后，環(huán)氧樹脂固化物的斷口表面的粗糙度顯著增加，斷裂條紋變得清晰。

(a) 未處理 (b) 超聲輻照處理

其次，超聲波輻照有效改善了復(fù)合材料中無機(jī)纖維和樹脂材料之間的界面結(jié)合性能。通過顯微分析可以發(fā)現(xiàn)，超聲波輻照處理后的有機(jī)-無機(jī)界面粘接緊密，氣泡、夾雜物等缺陷顯著減少，超聲波輻照技術(shù)可以進(jìn)一步去除界面處的空氣夾雜物，并使纖維表面浸膠均勻，進(jìn)而改善樹脂沿界面分布的不均勻狀態(tài)以降低缺陷程度，提高復(fù)合材料的性能。例如，在RTM成型過程中采用超聲技術(shù)，增加了樹脂對纖維增強(qiáng)體的浸潤性,使樹脂中的空氣和成型過程中產(chǎn)生的氣泡易于排出,組織缺陷有效減少[17]。

5 結(jié)語

為了更好發(fā)揮超聲輻照技術(shù)作用，需要重點(diǎn)解決下述問題。

(1)如何進(jìn)一步優(yōu)化超聲輻照的工藝，針對不同共混體系，試驗(yàn)出超聲時間和超聲功率的最優(yōu)組合，提高共混體系的綜合性能。

(2)如何從微觀層面觀察超聲空化效果的作用過程和能量傳遞過程，從能量傳遞的角度，計算出納米粒子吸收能量的大小并觀察超聲作用過程中微觀形貌的變化。

(3)如何進(jìn)一步開發(fā)多種技術(shù)與超聲輻照共同作用，例如微波技術(shù)、等離子技術(shù)，提高超聲輻照的綜合性能、擴(kuò)展超聲輻照的應(yīng)用范圍。

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