龍偉漾，吳玉萍，高文文，洪 晟

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

海水含有氯離子和微生物，具有很強(qiáng)的腐蝕性。低碳鋼和低碳合金鋼構(gòu)件在海洋環(huán)境中難免會遭受各種微生物的腐蝕與破壞，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[1-3]。硫酸鹽還原菌 (Sulfate-Reducing Bacteria，SRB) 是一種厭氧的微生物，廣泛存在于海水、河水、地下管道等缺氧環(huán)境中，是引發(fā)海水中金屬構(gòu)件微生物腐蝕的主要原因之一[4-6]。在海水環(huán)境中，SRB的代謝產(chǎn)物主要為S2-和H2S，具有較強(qiáng)的還原性，使得金屬材料發(fā)生還原生成硫化物而被腐蝕[7-9]。高速電弧噴涂技術(shù)由于其成本低、效率高、易操作、性能優(yōu)等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于海洋金屬材料防腐工程中[10-11]。

目前鋅、鋁及其合金涂層在此領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[12-13]，但其研究對象僅僅停留在海水中氯離子對金屬及合金涂層的腐蝕行為，而關(guān)于海水中眾多的微生物對其金屬及合金涂層腐蝕行為的研究依然匱乏[6]。研究表明[14]，鋅鋁合金涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于純鋁和純鋅涂層的耐腐蝕性，其兼具了純鋁涂層的鈍化效果和純鋅涂層的電化學(xué)保護(hù)效果。本工作采用高速電弧噴涂技術(shù)，在Q235鋼表面制備了Zn-Al-Mg-RE合金涂層，對涂層進(jìn)行環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂封孔，研究封孔對Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的耐腐蝕性的影響，并探討其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 涂層制備

選用50mm×30mm×5mm的Q235鋼板作為基體材料，噴涂前分別對其進(jìn)行丙酮清洗、24目棕剛玉噴砂粗化和除油處理。采用直徑為3mm的Zn-Al-Mg-RE粉芯絲材(Zn 84，Al 14，Mg 1.5，RE≤0.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)，借助KF-5001型高速電弧噴涂系統(tǒng)制備Zn-Al-Mg-RE涂層。噴涂工藝參數(shù)為：工作電壓32V，工作電流120A，壓縮空氣壓力0.6MPa，噴涂距離150～200mm，涂層厚度150～200μm。將噴涂后所得試樣分為兩組，截取尺寸為10mm×10mm×5mm，一組用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂進(jìn)行封孔。

1.2 SRB培養(yǎng)液制備

實(shí)驗(yàn)選用的SRB菌種來自青島某海域海底沉積淤泥，為脫硫弧菌，培養(yǎng)條件為K2HPO40.5g，NH4Cl 1.0g，Na2SO4·10H2O 2.0g，CaCl20.1g，MgSO4·6H2O 2.0g，70%的乳酸鈉5mL，蒸餾水1000mL。并用10%NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.5。實(shí)驗(yàn)前，培養(yǎng)基經(jīng)1.4kg/cm2蒸汽滅菌30min。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔7d更換一半實(shí)驗(yàn)溶液，確保SRB保持在生長旺盛期。

1.3 電化學(xué)及表面分析

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)借助RST 5202電化學(xué)工作站進(jìn)行，通過CorrWare 3.0和ZPlot 3.0 軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理。阻抗譜和動電位極化實(shí)驗(yàn)均采用三電極體系，封孔和未封孔試樣為工作電極，有效工作面積為1cm2，輔助電極為10mm×20mm的釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。分別對電極進(jìn)行超聲清洗、無水乙醇除油、紫外燈滅菌等。施加10mV振幅的正弦波交流電壓作為激勵信號，進(jìn)行開路電位下的交流阻抗譜測試，掃描頻率范圍為10mHz～100kHz。動電位極化曲線測試的掃描范圍為±400mV，電位掃描速率為0.5mV/s。

將試樣非涂層面用704硅橡膠做密封處理，表面同樣經(jīng)超聲清洗、無水乙醇除油及紫外燈滅菌處理，然后將處理的試樣放置于上述培養(yǎng)基中，浸泡15d后取出，依次用10mL滅菌海水沖洗4次，5%戊二醛消毒液固定20min，再用不同梯度濃度的乙醇進(jìn)行梯度脫水及真空環(huán)境干燥，最后進(jìn)行噴金處理。采用掃描電鏡和X射線能譜(EDS)觀察涂層表面形貌并進(jìn)行表面元素分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀形貌

圖1是Zn-Al-Mg-RE涂層的截面形貌。可知，涂層厚度約為180μm，灰度法測得孔隙率為8.4%。涂層呈層狀結(jié)構(gòu)，基體材料與涂層之間有明顯的界限，層與層之間結(jié)合緊密。

表1是對Zn-Al-Mg-RE涂層不同區(qū)域(圖1的放大圖)進(jìn)行的EDS能譜分析結(jié)果?？梢钥闯?，暗灰色A區(qū)域含有大量Al、少量Zn元素及稀土元素;B區(qū)域主要含有Al,Mg元素；亮灰色C區(qū)域含有大量的Zn元素及少量Al元素。電弧噴涂過程中，由于高溫氧化A，B區(qū)域最終生成的氧化物主要為ZnAl2O4和MgAl2O4，C區(qū)域主要生成含Zn氧化物，其中ZnAl2O4和MgAl2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，對提高涂層的耐蝕性起到重要的作用[15]。

圖1 Zn-Al-Mg-RE涂層的截面微觀形貌Fig.1 Sectional morphologies of the Zn-Al-Mg-RE coatings

表1 圖1放大圖中A，B，C區(qū)域的元素成分Table 1 Element components of A，B and C regions in Fig.1 magnified image

2.2 涂層封孔前后的表面形貌

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂兼具環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的防腐性和附著力。采用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂對涂層進(jìn)行封孔處理，未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂層表面形貌如圖2所示。由圖2(b)可看出，涂層經(jīng)封孔劑封孔后，表面平整度明顯提升，粗糙度及孔隙率明顯降低，且環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂填補(bǔ)了涂層表面的孔洞和裂紋，提高了涂層的表面質(zhì)量，使得涂層表面腐蝕誘發(fā)點(diǎn)減少。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

將封孔和未封孔Zn-Al-Mg-RE涂層浸泡在SRB海水中1, 2……15d，其交流阻抗譜Nyquist如圖3所示。根據(jù)圓弧直徑的變化可以初步判斷腐蝕速率的變化情況。

圖2 涂層封孔前(a)后(b)的表面微觀形貌Fig.2 Surface morphologies of the coating for unsealed(a) and sealed(b)

圖3 未封孔(a)和封孔(b)Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的交流阻抗譜圖Fig.3 Nyquist plots of Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) and sealed(b) conditions in seawater with SRB

圖3(a)為Zn-Al-Mg-RE未封孔涂層在含SRB海水中的阻抗譜Nyquist圖。根據(jù)體系的自身特點(diǎn)可分為三個(gè)階段：在浸泡第一階段(第1d)，噴涂過程中形成ZnO，Al2O3等氧化物，以及由于Mg和RE元素的加入而形成耐蝕性較好的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAl2O4和MgAl2O4氧化物，此與陳永雄等[15]、Liu等[16]的研究結(jié)果相吻合。這類氧化物阻礙了腐蝕性介質(zhì)對未封孔涂層的侵蝕，在此階段可采用等效電路進(jìn)行擬合(圖4為Zn-Al-Mg-RE涂層的等效電路模型，擬合結(jié)果見表2)。圖4(a)的等效電路模型中，Rs為溶液電阻，Qa為涂層電容，Ra為涂層電阻，Qf和Rct分別為涂層與介質(zhì)間的界面雙電層電容和電荷傳遞電阻。

當(dāng)腐蝕性介質(zhì)(Cl-1以及SRB的代謝產(chǎn)物)沿涂層空隙不斷滲入，Zn-Al-Mg-RE涂層浸泡進(jìn)入第二階段(2～7d及13d)。采用4(b) 的等效電路模型對此階段的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，可獲得較好的擬合效果，圖4(b)中，Ro為孔隙電阻，Qd為孔隙內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的雙電層電容。擬合結(jié)果如表2所示，其中n1和n2分別為涂層電容和涂層與基底界面雙電層電容的無量綱指數(shù)?？芍?，在2～7d內(nèi)孔隙電阻Ro及電荷傳遞電阻Rct值均先迅速增加，然后增加速率減緩，這是由于涂層孔隙中及表面的腐蝕產(chǎn)物(主要是含Zn的腐蝕產(chǎn)物)逐漸聚集，阻止了腐蝕性介質(zhì)對涂層的侵蝕。當(dāng)浸泡第9d時(shí)，由于腐蝕產(chǎn)物的進(jìn)一步累積堵塞了腐蝕性介質(zhì)的傳輸，阻抗譜上開始出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗的特征[17]。

圖4 Zn-Al-Mg-RE涂層的等效電路模型(a)未封孔涂層第一階段；(b)未封孔涂層第二階段；(c)未封孔涂層第三階段；(d)封孔涂層Fig.4 Equivalent circuits of Zn-Al-Mg-RE coating (a)the first stage of the unsealed coating;(b)the second stage of the unsealed coating;(c)the third stage of the unsealed coating;(d)sealed coating

在涂層浸泡第三階段(9～11d及15d)，可采用4(c)的等效電路模型進(jìn)行擬合，其中W為有限長度擴(kuò)散元件。當(dāng)浸泡達(dá)到13d時(shí)，阻抗譜上的擴(kuò)散特征消失；浸泡時(shí)間達(dá)到15d時(shí)，阻抗譜上的擴(kuò)散阻抗特征又重新出現(xiàn)，這是因?yàn)榈?3d時(shí)，腐蝕產(chǎn)物隨著浸泡時(shí)間的延長變得疏松，發(fā)生的脫落使得孔隙被重新打通；到15d時(shí)隨著腐蝕產(chǎn)物脫落，一方面，涂層與腐蝕性介質(zhì)接觸的活性面積增加，新的腐蝕產(chǎn)物開始產(chǎn)生，并與未脫落的腐蝕產(chǎn)物疊加在一起重新阻塞了孔隙通道，使得阻抗譜上的擴(kuò)散阻抗特征重新出現(xiàn)；另一方面，隨著時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物逐漸在Zn-Al-Mg-RE涂層微觀孔隙中形成并填充孔隙，隨后腐蝕產(chǎn)物逐漸致密化阻塞了腐蝕性介質(zhì)的傳輸通道，即Zn-Al-Mg-RE涂層產(chǎn)生自封閉效應(yīng)[18-19]。

表2 未封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的電化學(xué)阻抗模型參數(shù)Table 2 Parameters of the unsealed Zn-Al-Mg-RE coating in seawater with SRB

圖3(b)為Zn-Al-Mg-RE封孔涂層在含SRB海水中的阻抗譜Nyquist圖。在1～3d內(nèi)，圓弧直徑不斷減小，在5～11d內(nèi)圓弧直徑先增大后趨于平穩(wěn)，在11～15d內(nèi)，圓弧直徑又逐漸增大并趨于穩(wěn)定。表明封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的腐蝕速率表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

采用4(d)等效電路模型對封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示?？芍?～5d內(nèi)，電荷傳遞電阻Rct值不斷減小，主要是因?yàn)镾RB的增殖與代謝在體系中產(chǎn)生大量腐蝕性極強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)，這些強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)首先腐蝕表層有機(jī)硅樹脂，后浸入涂層表面，使得富Zn相發(fā)生局部溶解，導(dǎo)致涂層的腐蝕速率不斷增大。7～15d內(nèi)，由于腐蝕產(chǎn)物及SRB在涂層表面的逐漸附著，使得涂層抵御腐蝕性介質(zhì)侵蝕的能力增強(qiáng)，即在表3中Rct和Ra值整體上表現(xiàn)出增加的趨勢。還可看出，Rct值在7～11d內(nèi)變化較小，趨于平穩(wěn)，在此時(shí)間段涂層的表面處在一種動態(tài)平衡狀態(tài)。

飛魚在空中滑翔時(shí)，可以躍出水面3—4米，速度可達(dá)每小時(shí)25—35海里（約等于每小時(shí)46—65千米），多數(shù)情況下，每次可滑翔3—5秒，有時(shí)可長達(dá)10秒。

表3 封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的電化學(xué)阻抗模型參數(shù)Table 3 Parameters of the sealed Zn-Al-Mg-RE coating in seawater with SRB

對比分析封孔與未封孔涂層，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂封孔處理在很大程度上填補(bǔ)了涂層的孔隙，使得腐蝕性介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物的運(yùn)輸通道被阻塞，從表2和表3中可明顯看出封孔后涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻值明顯高于未封孔涂層，封孔處理可以明顯減緩?fù)繉拥母g速率。

2.4 電化學(xué)極化曲線

圖5為未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中不同時(shí)間的動電位極化曲線，擬合得到的封孔和未封孔涂層的極化曲線參數(shù)結(jié)果如表4所示，其中Ecorr和icorr分別對應(yīng)腐蝕電位和腐蝕電流。從表4中可以看出，封孔和未封孔涂層在含SRB海水中的Ecorr均表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在不同浸泡時(shí)間后的Ecorr均高于未封孔Zn-Al-Mg-RE涂層。根據(jù)腐蝕熱力學(xué)可知，此條件下未封孔涂層比封孔涂層有更活潑的腐蝕傾向。

圖5 未封孔(a)和封孔(b)Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) and sealed(b) conditions in seawater with SRB

Time/dEcorr/Vicorr/(A·cm-2)UnsealedSealedUnsealedSealed1-1．01-1．051．12×10-53．49×10-63-1．09-1．061．93×10-55．89×10-65-1．12-1．099．24×10-64．20×10-68-1．07-1．068．73×10-63．75×10-6

從表4可知，封孔和未封孔涂層在含有SRB海水中的icorr均呈先增大后減小的趨勢，得知封孔前后涂層在含SRB海水中的腐蝕速率均先增大后減小。在浸泡開始階段，腐蝕性介質(zhì)先腐蝕封孔涂層的有機(jī)硅橡膠層，后沿封孔、未封孔涂層孔隙及缺陷不斷滲入，腐蝕電流增大，局部腐蝕加劇，隨后由于腐蝕產(chǎn)物以及微生物在涂層表面不斷積累，以及孔隙內(nèi)發(fā)生犧牲陽極反應(yīng)產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物不能及時(shí)排出，阻礙了腐蝕性介質(zhì)進(jìn)一步抵達(dá)涂層，進(jìn)而腐蝕速率減小。封孔涂層的icorr均小于未封孔涂層的icorr，說明封孔Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中的耐腐蝕性明顯優(yōu)于未封孔Zn-Al-Mg-RE涂層。

2.5 生物膜的SEM和EDS分析

圖6為Zn-Al-Mg-RE涂層封孔前后在含SRB海水中15d后的SEM形貌和EDS分析。圖6(a-1)是未封孔涂層的SEM圖，可以看出，Zn-Al-Mg-RE涂層表面有生物膜存在，整體上較致密，無孔隙、裂紋，腐蝕產(chǎn)物較少，主要是由于Mg元素和RE元素的加入使涂層的耐蝕性得到提高[19-20]。圖6(a-2)是未封孔涂層的EDS分析，對圖6(a-1)中箭頭所指區(qū)域進(jìn)行能譜測定，得出Zn-Al-Mg-RE涂層表面的主要元素為C，O，Zn，S。由于含Zn合金涂層在制備過程中表面生成ZnO膜，在浸泡時(shí)ZnO膜發(fā)生溶解，生成有溶解度的Zn(OH)2，隨后與SRB代謝產(chǎn)生的H2S和S2-等代謝產(chǎn)物反應(yīng)，生成白色的腐蝕物ZnS并附著涂層表面(反應(yīng)為：Zn2++S2-=ZnS)，最終導(dǎo)致Zn，S元素含量較高。

圖6(b-1)是封孔Zn-Al-Mg-RE涂層的SEM圖，可以看出，封孔涂層表面的生物膜層致密度更高，表面腐蝕產(chǎn)物呈絮狀，結(jié)構(gòu)致密，無孔隙、裂紋。圖6(b-2)是封孔涂層的EDS分析，對圖6(b-1)中箭頭所指區(qū)域進(jìn)行能譜測定，得出Zn-Al-Mg-RE涂層表面的主要元素為C，O，Zn，S，Si。由于封孔劑本身含有Si元素和C元素，使用其封孔處理后使得涂層表面含有Si元素，并使得C元素含量明顯提高。比較封孔和未封孔涂層表面元素可知，封孔涂層表面C，O元素含量高，主要是因?yàn)榄h(huán)氧改性有機(jī)硅封孔劑的存在使得封孔涂層表面附著了大量的SRB及其代謝產(chǎn)生的有機(jī)物，導(dǎo)致表面C，O元素含量高[12]。

圖6 Zn-Al-Mg-RE涂層在含SRB海水中15d后的SEM形貌(1)和EDS分析(2) (a)未封孔；(b)封孔Fig.6 SEM images(1)and EDS analysis(2) for Zn-Al-Mg-RE coating under unsealed(a) andsealed(b) conditions in seawater with SRB for 15 days

金屬材料在含SRB海水中的腐蝕機(jī)理普遍是陰極去極化機(jī)理和代謝產(chǎn)物機(jī)理[21]，其中陰極去極化機(jī)理理論認(rèn)為,SRB 利用金屬表面的離子還原硫酸鹽，具體反應(yīng)如下：

8H2O → 8OH-+8H+

(1)

陽極：4Zn → 4Zn2++8e-

(2)

陰極：8H++ 8e-→ 8[H]

(3)

(4)

陽極(腐蝕產(chǎn)物)：Zn2++S2-→ZnS

(5)

陰極：3Zn2++6OH-→3Zn(OH)2

(6)

(7)

3 結(jié)論

(1)封孔和未封孔的Zn-Al-Mg-RE涂層在SRB海水中的腐蝕速率均呈先增大后減小的趨勢。在浸泡的初始階段，SRB代謝產(chǎn)物引起Zn-Al-Mg-RE涂層的腐蝕;在浸泡中后期，由于腐蝕產(chǎn)物及代謝物的聚集溶解產(chǎn)生ZnS，阻塞涂層孔隙使得腐蝕減緩。

表5 未封孔和封孔Zn-Al-Mg-RE涂層Zn元素和S元素的參數(shù)對比Table 5 Comparison parameters of Zn and Al element ofunsealed and sealed Zn-Al-Mg-RE coating

(2)未封孔和封孔涂層浸泡15d后，涂層表面均為SRB代謝物和絮狀的腐蝕產(chǎn)物組成的生物膜層和鈍化膜層，但封孔處理后涂層致密度更高，無裂紋、孔隙。封孔涂層表面的S元素和Zn元素含量明顯低于未封孔涂層，說明封孔后涂層表面腐蝕產(chǎn)物較少，即封孔對涂層耐蝕性有很大影響，能顯著地提高涂層抵御海水腐蝕的能力。

(3)在含SRB的海水中，在金屬表面電弧噴涂Zn-Al-Mg-RE防護(hù)涂層可有效提高耐腐蝕性，封孔處理后防腐效果得到較大提升。

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